Чому при нагріванні монохлороцтової кислоти до 120 градусів титан класу 7 непридатний вище 110 градусів, незважаючи на вміст паладію?

Монохлороцтова кислота (MCA, ClCH2COOH) є проміжною хімічною речовиною, яка використовується в синтезі карбоксиметилцелюлози, поверхнево-активних речовин і ліків. MCA - потужна органічна кислота (pKa 2,85) з хлорним замісником, тому більш агресивна, ніж оцтова кислота. Нагрівання MCA часто виконується з паладієм у титані класу 7 (Ti-0,15Pd), оскільки це позитивно впливає на зниження кислотності. Однак монохлороцтова кислота (MCA) має особливу складність, атом хлору є лабільним при температурах вище 110 градусів, і монохлороцтова кислота розкладається з утворенням соляної кислоти та інших хлорованих сполук. Реакція дехлорування на поверхні титану прискорюється наявністю вмісту паладію 7 класу, який, будучи захисним у чистих відновних кислотах, призводить до локального утворення концентрованої HCl на контакті з металом. Ця самокаталізуюча реакція призводить до швидкого піттингу та можливої ​​перфорації трубки. У цій статті розглядається механізм розкладання та встановлюється максимальна безпечна робоча температура для класу 7 при експлуатації MCA.

Механізм дехлорування монохлороцтової кислоти
Монохлороцтова кислота піддається термічному розкладанню при > 110 градусів за допомогою ClCH₂COOH + H₂O → HOCH₂COOH + HCl і ClCH₂COOH → CH₂O + CO + HCl. Реакція є гетерогенною та каталізується металевими поверхнями, особливо тими, що мають сильну каталітичну активність щодо розриву вуглець-галогенового зв’язку. Метали платинової групи, в тому числі паладій, є одними з найактивніших каталізаторів процесів дехлорування.

Острівці паладію (0,12–0,25% Pd) на поверхні титану класу 7 є активними центрами для розкладання MCA. Кожна ділянка паладію каталізує вивільнення іона хлориду (Cl⁻), який миттєво поєднується з доступними іонами водню для створення HCl. Утворений HCl концентрується на поверхні металу, створюючи локалізоване середовище з високою концентрацією хлоридів і низьким рН -, ідеальні умови для пітінгу титану. Як тільки ямка ініціюється, поверхня титану в ямі створює більше каталітичних центрів для подальшого розкладання MCA. Яма росте автокаталітично.

Титан 2 класу (без паладію) є набагато менш ефективним каталізатором для дехлорування MCA. На поверхнях класу 2 реакція є млявою, і утворений HCl дифундує в об’єм розчину, перш ніж він зможе викликати локальну атаку. Ступінь 2 у MCA при 120 градусах демонструє рівномірне погіршення (0,1-0,2 мм/рік), але не швидку виразку, яка спостерігається на класі 7.

Відмова 7 ступеня – діапазони температур
Корозійна поведінка зразків титану класу 7 у 100% монохлороцтової кислоти за температур Корозійна поведінка зразків титану класу 7 у 100% монохлороцтової кислоти за температур

Клас 7 пасивний при 100 градусах зі швидкістю корозії менше 0,02 мм/рік. Реакція дехлорування протікає повільно, і будь-який утворений HCl дифундує від поверхні. Через 1000 годин не було помічено ніяких точкових поразок.

Ступінь 7 показує невелику ініціацію виточки через 500-800 годин при 110 градусах. Максимальна глибина ямки 0,1-0,2 мм. Поверхня дещо знебарвилася внаслідок розпаду, каталізованого паладієм. Низька швидкість загального іржавіння.

За 115 градусів пітінг починається через 100-200 годин, а глибина пітінгу досягає 0,5-1,0 мм через 500 годин. Деякі ямки є автокаталітичними і продовжуватимуть розмножуватися навіть після зниження температури. Ступінь 2 оцінювали за рівномірним протравленням, але без ямок.

Ями класу 7 починаються при 120 градусах протягом 20-50 годин. Зразок зі стінкою 1,65 мм через 200 годин перфорований декількома наскрізними ямками. Поверхня вкрита темним нальотом продуктів розпаду хлоридів вуглецю і титану. Ступінь 2 демонструє однорідну корозію 0,15 мм/рік без перфорації.

Клас 7 катастрофічно виходить з ладу при 130 градусах за 50 годин. Швидкість корозії збільшується до 0,4-0,6 мм/рік для класу 2, що знову не добре для тривалого використання.

Таким чином, хоча паладій корисний в інших відновних кислотах, дехлорування, яке каталізується паладієм, робить клас 7 непридатним для монохлороцтової кислоти вище 110 градусів через швидке пітінгування. Клас 2 працює краще в MCA вище 110 градусів, оскільки немає каталізатора для генерації HCl.

Порівняння марок титану в сервісі MCA
Температура Поведінка у 2 класі Поведінка у 7 класі Матеріал Рекоменд
80-100 градусів Рівномірна корозія<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 градусів Рівномірна корозія 0,02-0,05 мм/рік Незначна точкова корозія через 500+ годин Бажано клас 2 110-115 градусів Рівномірна корозія 0,05-0,10 мм/рік Точкова корозія починається через 200-400 годин Лише клас 2 (клас 7 не підходить)
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>100 годин перфорації) Hastelloy C-276, цирконій
Матриця застосування опалення MCA
MCA Умови обслуговування Температура Рекомендований матеріал нагрівача Очікуваний термін служби (стінка 1,65 мм) Коментарі
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 років Використовуйте клас 2, а не клас 7 MCA дистиляція (безперервна) 105-110 градусів Титан класу 2 5-8 років Дозволено рівномірне розведення
Дистиляція MCA (вища температура) 110-115 градусів Титан класу 2 (товста стінка 2,5 мм) 3-5 років Щорічна перевірка втрати стінки
Реактор MCA (115-120 градусів) 115-120 градусів Hastelloy C-276 5-7 років Титан (будь-який сорт) не рекомендується
MCA with water content >5% (знижує температуру розкладання) 100-110 градусів Titanium Grade 2 4-6 роківВода прискорює утворення кислоти
Безводний MCA (без води, розкладання пригнічено) 110-120 o C Ступінь 7 (повторно оцінити) Рекомендовано варіативний тестовий купон
Пом'якшення послуги MCA для 7 класу
Якщо клас 7 уже встановлено в службі MCA, що працює вище 110 градусів, наступне може подовжити термін служби:

Підтримуйте робочу температуру 110 градусів або нижче. Зменшення на 5 градусів зазвичай подвоює термін служби, що залишився.

Додайте інгібітор корозії (0,1-0,5% нітрат або хромат натрію), щоб пасивувати ділянки паладію. Це не обов’язково узгоджується з процесами, що відбуваються далі.

Відполіруйте поверхню, щоб видалити видимі острівці паладію. Механічне полірування до Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Замініть на 2 клас під час наступного планового відключення.

Титан марки 7 не підходить для нагрівання монохлороцтової кислоти до 120 градусів, навіть якщо він містить паладій. Паладій каталізує дехлорування MCA, утворюючи концентровану HCl на поверхні металу, що призводить до швидкого пітінгу. Титан 2 класу без паладієвого каталізатора добре працює при 110-120 градусах з рівномірною корозією без точкової корозивності, але швидкість його корозії є значною при температурі 115 градусів. Для експлуатації вище 115 градусів придатними матеріалами є Hastelloy C-276 або цирконій. Визначаючи нагрівачі для роботи MCA, завжди вказуйте максимальну робочу температуру та вміст води та вимагайте купон для тестування на корозію для зазначеного класу MCA, щоб визначити оптимальний матеріал. Якщо MCA перевищує 110 градусів, не вибирайте 7 класу, оскільки він має хорошу репутацію в інших відновлюючих кислотах. 2 клас є безпечнішим.