На лініях травлення з використанням змішаних кислот HNO₃-HF при 50 градусах, як часто слід перевіряти титанові нагрівальні труби класу 2 на наявність міжзеренної атаки після 5000 годин роботи?

Змішані розчини азотної-фтористоводневої кислоти використовуються в лініях травлення нержавіючої сталі та титанових сплавів для видалення окалини та поверхневих забруднень. Типові склади містять 10-20% HNO3 і 1-5% HF при 40-60 градусах. Титан класу 2 часто використовується для занурювальних нагрівачів у цих лініях, оскільки він створює пасивний шар в азотній кислоті. Але присутність фтористоводневої кислоти (HF) принципово змінює механізм корозії. HF атакує титан, розчиняючи пасивну плівку у вигляді розчинного гексафтортитанату (TiF6 2-). HF може атакувати межі зерен, викликаючи міжкристальну атаку (IGA). На відміну від рівномірної корозії, IGA відбувається вздовж меж зерен з незначними видимими змінами на поверхні, доки зерна не будуть підрізані та відпадуть. Базуючись на виміряних показниках проникнення IGA після 5000 годин роботи на змішаних лініях травлення HNO3-HF, у статті запропоновано інтервали перевірок для титанових нагрівачів класу 2.

Механізм ураження меж зерен у HF-кислотах
Змішані HNO3-HF кислоти окиснюють і зазвичай пасивують титан, але HF утворює сполуку з іонами титану та запобігає утворенню плівки. Механізм корозії змінюється на активне розчинення. Швидкість розчинення збільшується на границях зерен за рахунок таких факторів: виділення домішок (заліза, вуглецю, кисню) на границях зерен; підвищена енергія деформації на межах зерен; і переважна атака конкретних кристалографічних орієнтацій.

Для титану 2 класу (комерційно чистий, низький вміст легуючих речовин) межі зерен дещо більш реактивні, ніж внутрішні зерна. Швидкість розчинення меж зерен у 3-10 разів перевищує загальну швидкість корозії при 50 градусах і концентраціях HF вище 0,5%. Після тривалої витримки трубка, яка виглядає лише злегка витравленою на поверхні, може мати канавки на межі зерен глибиною 50-100 мкм. Коли ці канавки досягають достатньої глибини (зазвичай 30-50% товщини стінки), зерна можуть випадати й утворюватися ямки, які швидко перфорують трубу.

Швидкість проникнення змішаного HNO₃-HF IGA
Кількісні дані про проникнення IGA отримані в результаті контрольованого занурення зразків титану 2 класу (відпалених, розмір зерна 20-40 мкм) у складі кислоти для травлення при 50 градусах. Експоновані зразки були розрізані, і максимальна глибина ураження меж зерен була виміряна металографічно.

Загальна швидкість корозії становить 0,3-0,5 мм/рік у 15% HNO₃ + 3% HF при 50 градусах (середня ванна для травлення нержавіючої сталі). IGA проникає зі швидкістю 1,5-2,5 мм щороку в - 5 разів швидше. Після 5000 годин (приблизно 7 місяців безперервної роботи) розраховане проникнення IGA становить 0,9-1,4 мм. Для стандартної труби зі стінкою 1,65 мм це стосується 55-85% споживання стінки IGA, тобто труба має високий ризик випадання зерна та перфорації.

Звичайна швидкість корозії для 10% HNO3 + 1% HF (менш агресивний, використовується для травлення титанового сплаву) становить 0,08-0,12 мм/рік. Швидкість проникнення IGA становить 0,3-0,5 мм/рік. Пенетрація IGA становить 0,17-0,29 мм через 5000 годин, або приблизно 10-18% стінки 1,65 мм. Це важливо, але не терміново».

Загальна швидкість корозії в 20% HNO₃ + 5% HF (агресивне травлення з високою -пропускною здатністю) становить 0,8-1,2 мм/рік, тоді як швидкість проникнення IGA становить 4-6 мм/рік. Будь-яка можлива товщина стінки буде повністю перфорована за рахунок проникнення IGA 2,3-3,4 мм через 2000-3000 годин після 5000 годин.

Налаштування інтервалу перевірки
Частота перевірки базується на проникненні 30% IGA крізь товщину стінки, у цей момент високий ризик випадання зерна. Для трубки зі стінкою 1,65 мм 30% дорівнює 0,5 мм глибини IGA.

Виходячи з наведених вище показників проникнення IGA, час для глибини IGA 0,5 мм становить:

Для 15% HNO3 + 3% HF 0,5 мм/(1,5-2,5 мм/рік)=0.2-0.33 рік=1, 750-2900 год. Рекомендована перевірка через 2000 годин (приблизно . 3 місяців).

Для 10% HNO₃ + 1% HF: 0,5 мм/(0,3-0,5 мм/рік)=1.0-1.67 рік=8,800-14600 год. 8000 годин (близько 11 місяців) OK для перевірки

Пенетрація IGA вже становить 0,9-1,4 мм (55-85% стінки) для трубки, яка пропрацювала 5000 годин у ванні 15/3. Негайно вилучіть трубку з експлуатації, незалежно від того, як вона виглядає зовні. Для ванни 10/1 5000 годин становить 0,17-0,29 мм IGA. У цій точці слід провести перевірку, щоб виміряти фактичне проникнення та спрогнозувати термін служби, що залишився.

Інтервали перевірки матриці застосування
Склад травильних кислот Температурна швидкість проникнення (мм/рік) класу 2 IGA Час до 30% проникнення в стінку (труба 1,65 мм) Перша перевірка Рекомендований метод перевірки
10% HNO3 + 1% HF 50 градусів 0.3-0.5 8,800-14600 годин 5000-6000 годин Ультразвукове вимірювання стінки + металографічне копіювання
10% HNO3 + 2% HF 50 градусів 0.8-1.2 3,700-5500 годин 3000-4000 годин Ультразвуковий + вихровий струм 15% HNO3 + 3% HF 50 градусів 1.5-2.5 1,750-2900 годин 2000 годин Геометрія IGA Ультразвукова ненадійна Зніміть і деталь
20% HNO₃ + 5% HF 50 градусів 4.0-6.0 700-1,100 годин 500 годин Не рекомендовано для 2 класу; використовуйте Grade 7 або Hastelloy
Будь-яка композиція при 60 градусах (порівняно з 50 градусами) 60 градусів 2-3x швидкість при 50 градусах 2-3 рази скорочення інтервалу Відрегулюйте за потреби Як і вище IGA Методи перевірки виявлення
Напад на межі зерна не створює плавної, паралельної втрати стінки, тому звичайне ультразвукове вимірювання товщини зазвичай не підходить для IGA. Ультразвуковий сигнал може відбиватися від найглибших канавок на межі зерна, але проміжні зерна все ще можуть бути прикріплені. Зчитування товщини 1,2 мм (сигнал до найглибшої канавки) може відбутися з зернами, які розділяться на фактичній залишковій стінці 0,8 мм.

До більш надійних способів відносяться:

Металографічна реплікація: ділянка полірованої та витравленої поверхні трубки копіюється на ацетаті целюлози, і атаку межі зерна можна досліджувати під мікроскопом, не розрізаючи трубку. Репліки можуть виявляти IGA на глибині 20-30 мкм і менше.

Випробування вихровими струмами Високочастотні вихрові струми (100-500 кГц) чутливі до розривів меж зерен і можуть бути використані для відображення серйозності IGA на поверхнях труб.

Розрізання та пряме вимірювання. Для важливих застосувань нагрівач знімається з необхідним інтервалом, а поперечні перерізи в кількох місцях (прямі ділянки, вигини, зварні шви) розрізаються, а глибина IGA вимірюється під металографом. Це надає остаточні дані для прогнозування залишкового терміну служби.

Через 2000 годин (приблизно 3 місяці безперервної роботи) необхідна перевірка нагрівальних труб з титану 2 класу для травильних ліній із сумішшю 15% HNO3 + 3% HF при 50 градусах. Як правило, через 5000 годин проникнення IGA становитиме 55-85% стінки 1,65 мм, і трубку слід замінити. Для менш агресивних складів 10% HNO3 + 1% HF доцільно перевірити через 5000 годин. Для визначення глибини IGA слід використовувати металографічну реплікацію. Заміну слід проводити, коли глибина IGA перевищує 0,5 мм. Titanium Grade 2 не рекомендується для кислотних складів, де HF > 3% або температури > 50 градусів. Необхідно використовувати клас 7 (у 2-3 рази міцніша стійкість до IGA) або Hastelloy C-276. При покупці вимагайте відпалених труб із дрібним розміром зерна (ASTM 7-8, 20-25 мкм), оскільки вони мають нижчі показники IGA, ніж крупнозернистий матеріал.