Чому відсоток вмісту кремнію в трубках оболонки нагрівача з нержавіючої сталі 316 нижче 0,4% знижує стійкість до окислення при 650 градусах у повітрі

Другорядний легуючий елемент із значним впливом на високотемпературну адгезію

Для електричних нагрівальних трубок, загорнутих у нержавіючу сталь 316 і які працюють при високій температурі (650 градусів) у повітрі, вміст кремнію (як правило, максимальний вміст 0,75% згідно з ASTM A240) є важливим, але часто не враховується фактором стійкості до окислення. Рівень кремнію менше 0,4 % утворює швидкий розвиток окалини, багатої на залізо-, яка легко розколюється, скорочуючи термін служби оболонки в 3-5 разів порівняно з матеріалом, що містить 0,6–1,0 % кремнію. Кремній полегшує виробництво тонкого суцільного покриття з аморфного або нанокристалічного кремнезему (SiO2) на контакті окалини та металу. Цей кремнеземний шар працює як дифузійний бар’єр, затримуючи зовнішню дифузію катіонів заліза та хрому та внутрішню дифузію аніонів кисню. У цьому документі представлено кількісне визначення взаємозв’язку між концентрацією кремнію, кінетикою окислення та поведінкою відколювання накипу для 316 оболонок при 650 градусах. Це встановлює структуру специфікацій для застосування високотемпературних повітронагрівачів.

Роль кремнію у формуванні субшкали кремнезему

Під час високотемпературного окислення нержавіючої сталі 316 хром і залізо дифундують назовні, створюючи зовнішню накип Cr2O3/Fe2O3, а кисень дифундує всередину. При вмісті кремнію понад ~ 0,4-0,5% кремній окислюється переважно на контакті окалини та металу з утворенням тонкого (0,1-1,0 мкм) безперервного шару аморфного кремнезему. Це покриття з кремнезему має дві захисні властивості. По-перше, коефіцієнт дифузії хрому в SiO2 приблизно на три порядки менший, ніж у Cr2O3, що різко знижує швидкість окислення. 2. Кремнезем збільшує механічну адгезію зовнішньої окалини, створюючи «клейовий» шар, який поглинає невідповідність теплового розширення. У випадку вмісту кремнію нижче 0,4% шар діоксиду кремнію є несуцільним або відсутнім, а зовнішня накип швидко піднімається внаслідок прямої дифузії катіонів через Cr2O3 .. Утворюється накип більш пористий, товщий і легко розколюється під час термічного циклу.

Вплив вмісту Si на поведінку окислення при 650 градусах: кількісне співвідношення

Контрольоване циклічне випробування на окислення (1-годинні цикли при температурі 650 градусів на повітрі, примусове повітряне охолодження до 100 градусів між циклами) на трубках 316 із різним вмістом кремнію встановило чіткі межі продуктивності.

Вміст кремнію (мас.%) Вміст хрому (мас.%) Безперервний шар діоксиду кремнію? Швидкість окислення (мг/см²/год) після 500 циклів Початок розшарування окалини (цикли до першого видимого відколу) Втрата металу після 5000 циклів (мкм) Рекомендується для повітряного обслуговування 650 градусів<0.2 >16 Ні (відсутній) 0,15-0,30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 Безперервний (0,2-0,5 мкм) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 Рекомендовано
0.6-0.8 17-19 Безперервний, постійний (0,5-1,0 мкм) 0.02-0.04 2,500-5,000 20-40Найкраще для довговічності
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
Взаємодія кремнію і молібдену при окисненні

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0,5%) безперервна субшкала кремнезему запобігає потраплянню молібдену на зовнішню поверхню та пригнічує випаровування MoO{sub 3}. Випаровування молібдену посилюється при рівнях кремнію нижче 0,4%, що призводить до більш швидкого руйнування накипу та швидшого окислення. Для оболонок 316 для експлуатації вище 600 градусів вміст кремнію слід вказувати на вищій стороні діапазону ASTM (0,6-1,0%), щоб компенсувати несприятливий вплив молібдену.

Визначення вмісту кремнію для високотемпературних нагрівачів

Виходячи з розрахункового терміну служби та частоти термічного циклу, для нагрівачів із оболонкою 316, які працюють при температурі 650 градусів у повітрі або окислюючих димових газах, рекомендуються наступні вимоги до кремнію:

Умови експлуатації Температура оболонки (градуси) Термічні цикли на день Мінімальний вміст кремнію (мас.%) Рекомендований діапазон кремнію (мас.%) Альтернативний сплав, якщо потреби в кремнії не можуть бути задоволені
Працюйте безперервно, час від часу 600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
Переривчасті помірні циклічні зміни 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss або Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Інконель 600
Безперервне обслуговування 650-700<1 >0,70 (316 не рекомендовано) 0.80-1.00 310 або необхідний інконель
550-650 Будь-який 0.70 0.80-1.00 Рекомендовано Inconel 600 Будь-яке обслуговування, де сірка присутня в атмосфері Перевірка вмісту кремнію та ефективності окислення

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0,2 мкм демонструє, що кремнію достатньо. Найвища надійність, коли необхідні всі три перевірки. Для важливих програм.

Польова діагностика розпаду низького окислення кремнію

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 мкм), не-прилипає (розсипається на дотик) і червонувато-коричневий (Fe2O3), а не зеленувато-чорний (Cr2O3). Якщо основний метал був невідповідним, електронна мікроскопія або EDS-дослідження межі розділу металу-від накипу не покаже кремнію або рівень кремнію нижче 0,2%. Пошкоджена оболонка демонструватиме втрату металу від 200 до 500 мкм (сильна шорсткість і потоншення) у порівнянні з 20-50 мкм для матеріалу з відповідним кремнієм. Тип руйнування полягає в зростаючому потоншенні стінки шляхом відколювання та можливого поздовжнього розколу, коли стінка, що залишилася, більше не може витримувати внутрішній тиск.

Висновок: Критичний високотемпературний параметр кремнію

Стійкість до окислення обігрівачів з нержавіючої сталі 316 у повітрі при температурі 650 градусів безпосередньо контролюється параметром легування вмістом кремнію. З вмістом кремнію нижче 0,4% окислення є швидким і не-захисним, а накип розпадається так, що термін служби нагрівача скорочується з 20 000 год до 3000-5000 год. 0.6-1.0% кремнію додається для створення безперервної субнакипи кремнезему, яка сповільнює окислення на два порядки та запобігає відколюванню. Будь-яке застосування, де температура оболонки перевищує 550 градусів, вимагатиме мінімальної концентрації кремнію 0,50 %, а для максимальної продуктивності рекомендується 0,60-0,80 %. Для безперервної роботи при 650 градусах або вище будь-якої служби понад 700 градусів краще оновити до 310 нержавіючої сталі або Inconel 600, а не залежати від 316 навіть із високим вмістом кремнію. Співвідносячи відсоток кремнію до вимірних швидкостей окислення та ініціювання відколів, запропонований тут підхід дозволяє покупцям визначати 316 оболонок, які зберігають захисну цілісність накипу при підвищених температурах.