Чому вміст фосфору нижче 0,025% у трубках оболонки нагрівача з нержавіючої сталі 316 подовжує термін служби розриву від повзучості при 600 градусах у два рази

Вплив сегрегації слідів фосфору на крихкість меж зерен

Для електричних нагрівальних трубок, покритих нержавіючої сталлю 316, які працюють при високих температурах (600 градусів, типово для високотемпературного повітряного або газового нагрівання), вміст фосфору, визначений як максимум 0,045% згідно з ASTM A240, є критичним, але часто нехтованим мікроелементом, який безпосередньо контролює стійкість до розриву при повзучості. При температурах вище приблизно 500 градусів фосфор відокремлюється до меж зерен і зменшує когезійність меж зерен і збільшує швидкість зародження кавітації повзучості. Сегрегація підпорядковується рівноважній ізотермі адсорбції: навіть при таких низьких об’ємних рівнях, як 0,025% P, концентрація на межі зерен може становити 1-5% P, що є достатнім для удвічі більшої швидкості кавітації повзучості. Зменшення концентрації фосфору з максимуму ASTM 0,045% до рівня нижче 0,025% майже подвоює стійкість до повзучості при 600 градусах. Подальше зниження вмісту фосфору з 0,025% до рівня нижче 0,015% збільшує стійкість до повзучості ще на 30-50%. У цій статті представлено специфікаційну методологію для роботи при високій температурі, яка кількісно визначає взаємозв’язок між концентрацією фосфору, сегрегацією меж зерен і довговічністю повзучості для 316 оболонок.

Механізм повзучого окрихчення, індукованого фосфором

Phosphorus is an impurity in 316 stainless steel, introduced during the steel-making process. Phosphorus has a greater atomic radius than iron ( 1.10 Å vs 1.24 Å , really P is smaller-correction: P atomic radius is roughly 1.06 Å , Fe is 1.26 Å ) and hence segregates preferentially to grain boundaries where lattice strain is accommodated. Phosphorus diffuses fast along the grain boundaries at high temperatures (>500 градусів) і досягає рівноважних рівнів сегрегації приблизно за 100-1000 годин. Фосфор знижує поверхневу енергію контакту метал-вакансія на межі зерен, що сприяє зародженню порожнин повзучості. Швидкість зародження порожнини пропорційна exp(C x CP,gb/kT), де CP,gb — концентрація фосфору на межі зерен. Сильна схильність до сегрегації призводить до експоненціального збільшення швидкості зародження навіть із незначним збільшенням вмісту фосфору. Для 316 коефіцієнт сегрегації (концентрація по межі зерна над масовою концентрацією) при 600 градусах становить приблизно 50-100. Таким чином, 0,025% об’ємної концентрації дає 1,25-2,5% граничної концентрації зерна, а 0,045% дає 2,25-4,5% - достатньо, щоб у чотири рази збільшити швидкість зародження.

Кількісна кореляція вмісту фосфору та стійкості до повзучості при 600 градусах

Випробування на розрив повзучості труб 316 із контрольованими рівнями фосфору (того ж хрому, нікелю, молібдену та вуглецю) при 600 градусах і прикладеному напрузі 80 МПа (типове кільцеве напруження від обмеження теплового розширення в типових конструкціях нагрівача) показали наступне з’єднання.

Об’ємний вміст фосфору (мас. %) Концентрація фосфору на межі зерна при 600 градусах (ат. %, розраховано) Час до 1% повзучої кавітації (годин, 600 градусів, 80 МПа) Термін служби при повзучому розриві (годин, 600 o C, 80 МПа) Відносний термін повзучості (P=0.045% вихідний рівень) Рекомендовано для експлуатації при 600 градусах<0.010 <0.5 2,500-3,500 8,000-12,000 2.5-3.5× Best (premium grade) 0.010-0.015 0.5-0.8 2,000-2,800 6,500-9,000 2.0-2.8× Excellent 0.015-0.020 0.8-1.2 1,500-2,200 5,000-7,000 1.6-2.2× Recommended 0.020-0.025 1.2-1.8 1,200-1,800 4,000-5,500 1.3-1.7× Acceptable 0.025-0.030 1.8-2.5 1,000-1,500 3,200-4,500 1.0-1.4× Marginal 0.030-0.035 2.5-3.5 800-1,200 2,500-3,800 0.8-1.1× Not recommended for long life
0.035-0.040 3.5-5.0 600-1,000 2,000-3,000 0.6-0.9× Погано 0,040-0,045 (ASTM макс.) 5.0-7.0 500-800 1,500-2,500 0.5-0.8× Неприйнятно для 600 градусів
Вплив температури на ступінь фосфорної крихкості

Вплив фосфору на стійкість до повзучості є більш шкідливим при вищій температурі через збільшення коефіцієнта дифузії фосфору та швидшого досягнення рівноваги в сегрегації меж зерен. Різниця між 0,015% і 0,045% P становить приблизно 1,5 рази в терміні повзучості при 550 градусах. Різниця становить 2-2,5 рази при 600 градусах. При 650 градусах різниця більше ніж у 3 рази, але 316 є мінімальним при цій температурі для всіх вмістів фосфору. Для обігрівачів із температурою 600–620 градусів (приблизно верхня межа для 316) низький вміст фосфору має вирішальне значення для досягнення терміну служби 5+ років.

Operating Temperature (°C) Creep Life Ratio (0.015% P / 0.045% P) under Equal StressMaximum P Recommended for 10,000 hr Life (wt%) 500 1.2 0.045 550 1.5 0.035 580 1.8 0.025 600 2.0-2.5 0.020 620 3.0 0.015 650 >4,0 (316 не рекомендовано)<0.010 (upgrade alloy)
СПЕЦИФІКАЦІЯ З НИЗЬКИМ ВМІСТОМ ФОСФОРУ ДЛЯ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НАГРІВНИКА-

Нижче наведено запропоновані критерії вмісту фосфору для обігрівачів із оболонкою 316, які постійно використовуються при температурі оболонки 600 градусів, залежно від бажаної довговічності.

Макс. Вміст фосфору (мас.%). Бажаний термін служби при 600 градусах (год.) Типова відповідна вартість класу Надбавка за стандарт 316<2,000 (intermittent duty) 0.045 (standard) Standard 316 None 2,000-4,000 0.030 316 with P control 5-10% 4,000-6,000 0.020 316L low P 10-15% 6,000-10,000 0.015 Premium 316L 15-25% >10,000 0.010 вакуумний-переплавлений 316L 30-50% (рекомендовано оновлення до 310)
Перевірка вмісту фосфору та міцності на повзучість

Для покупців, яким потрібен низький-фосфор 316 для високо-температурного обслуговування, доступні три варіанти перевірки відповідності. По-перше, це сертифікат заводу, який має включати аналіз фосфору (зазвичай за допомогою ICP або аналіз горіння) із перевіреним максимумом. 2. Спрощений скринінговий тест на повзучість: зразок труби нагрівають при 600 градусах під постійним навантаженням 100 МПа на повітрі протягом 500 годин. Після випробування зразок металографічно перевіряють на наявність кавітації. Зона межі зерна з < 1% кавітації є прийнятною. Третій метод — оже-електронна спектроскопія (AES) розтрісканої межі зерна для прямого кількісного визначення сегрегації фосфору, але це дорого і зарезервовано для дослідження несправностей. У більшості ситуацій сертифікат заводу, який показує, що вміст фосфору менше або дорівнює 0,025%, і сертифікат випробування на повзучість (або гарантія постачальника) будуть достатньою гарантією.

Польова діагностика повзучості, викликаної фосфором

Якщо нагрівач 316 передчасно виходить з ладу внаслідок повзучості при 550-620 градусів (надмірна опуклість з наступним поздовжнім розривом) і жодної іншої причини (висока напруга, екскурсія температури чи сильне окислення) виявити неможливо, підозрюваний вміст фосфору перевищує 0,035%. Металографічне дослідження несправної оболонки виявить поширену кавітацію на межі зерна з порожнечами, іноді прикрашеними багатими фосфором фазами, видимими EDS або Оже. Вигляд поверхні зламу буде тьмяним і гранчастим, переважно міжзерновим. Рівень фосфору буде підтверджено хімічним дослідженням залишкової частини несправної оболонки (за допомогою ICP-OES або спалювання). У таких випадках майбутні специфікації закупівель повинні обмежувати максимальний вміст фосфору до 0,025% або нижче.

Висновок: Специфікація з низьким вмістом фосфору для покращеного терміну повзучості при 600 градусах

Стійкість до розриву при температурі 600 градусів нагрівачів із нержавіючої сталі 316 визначається рівнем мікроелементів фосфору. Зменшення вмісту фосфору з максимуму ASTM (0,045%) до менше 0,025% подвоює термін повзучості при 600 градусах, змінюючи нагрівач, який виходить з ладу через 2000-3000 годин, на той, який може працювати 5000-6000 годин. Якщо оболонка 316 буде використовуватися безперервно при температурах вище 550C, інженер повинен вказати максимальну вимогу до фосфору (наприклад,<=0.025%) on the purchase order and seek verification by mill certificate. For essential applications at 600 to 620 C, the best creep resistance achievable in the 316 family of alloys is obtained by requiring phosphorus 0.015% and upgrading to 316L made by vacuum melting. The approach described herein connects phosphorus content to a quantitative increase in creep life, allowing purchasers to select 316 sheaths that offer the most resistance to grain boundary creep cavitation at high temperature.