Чому швидкість поглинання водню титановим занурювальним нагрівачем різко зростає, коли потенціал катодного захисту перевищує –0,7 В порівняно з Ag/AgCl?

Титан, як відомо, агресивний до сірчаної кислоти при високій температурі. Лише титан 2-го ступеня допускається з вмістом нижче приблизно 10% H2SO4 при 80 градусах або нижче 50% H2SO4 за температури навколишнього середовища. Розведена сірчана кислота швидко атакує рівномірно або утворює точкову точку при температурах вище 80 градусів. Однак багато промислових потоків сірчаної кислоти містять розчинені іони металів, отримані в результаті вилуговування, травлення або електровилучення. Іони міді (Cu²⁺) часто зустрічаються в гідрометалургійних процесах і процесах травлення друкованих плат. Іони міді мають виражений вплив на корозійну поведінку титану в гарячій сірчаній кислоті. Процес пошкодження змінюється від рівномірного зменшення до чітко спрямованої атаки. Знання цієї зміни є ключовим для оцінки терміну служби нагрівача та запобігання неочікуваній перфорації.

Механізм модифікації корозії титану іонами міді

Титан піддається активному розчиненню в чистій сірчаній кислоті: Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻, катодним процесом є виділення водню. Швидкість корозії контролюється швидкістю виділення водню на поверхні титану. За наявності іонів міді можлива інша катодна реакція: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (мідні металеві пластини на поверхні титану). Реакція осадження міді має значно більшу щільність струму обміну, ніж процес виділення водню, і, таким чином, збільшує швидкість катодної реакції. У цьому випадку існує гальванічний зв'язок між осадженою міддю (катод) і оголеним титаном (анод). На мідних острівцях утворюються локалізовані гальванічні елементи, а поблизу відкладень міді відбувається швидке анодне розчинення титану. Морфологія корозії розвивається від рівномірної шорсткості поверхні до глибоких вузьких тунелів, що оточують кожну частинку міді.

Кількісні зміни швидкості корозії та морфології

Контрольовані випробування зануренням у 15% H₂SO₄ при 85 градусах показали такі співвідношення для титану класу 2:

Чиста сірчана кислота (без міді): рівномірна швидкість корозії, 0,8 мм/рік. Поверхня демонструє широку шорсткість з макс. глибина ями приблизно еквівалентна середньому проникненню. Підходить для короткочасного-використання з товстостінними-трубками.

Додавання міді 10 ppm: Швидкість корозії 1,5 мм/рік, хоча локалізована атака. Глибина ямки становить до 2,0 мм, тоді як типове потоншення становить менше 0,5 мм. Перфорація відбувається через ямки; більша частина труби зберігає початкову товщину стінки.

Добавка міді 50 ppm: середня швидкість корозії 2,5 мм/рік Максимальна глибина ямки 4,0 мм. Червонувато-коричневі плями на поверхні титану є відкладеннями міді. Ямки проникають через 4-6 місяців з товщиною стінки 1,0 мм.

Додавання міді 200 ppm: середня швидкість корозії 4,0 мм/рік. Максимальна глибина ямки більше 6,0 мм. Швидка атака зварних швів і тріщин. Локалізована перфорація призводить до руйнування трубки, тоді як 70–80% поверхні залишається відносно неушкодженим.

Додавання міді понад 500 ppm Швидке міднення утворює суцільний шар міді на титані. Було виявлено, що титан під ним рівномірно руйнує поверхню міді-титану, що призводить до втрати адгезії та відшарування міді. Мідна пластина та титан розчиняються на багато шарів у циклічному процесі.

Морфологія корозії в залежності від концентрації міді

У наведеній нижче таблиці наведено класифікацію морфології корозії та рекомендації щодо конструкції титанових нагрівачів у сірчаній кислоті, забрудненій-міддю.

Концентрація іонів міді (ppm) у H2SO4 Домінуюча морфологія корозії Ефективна швидкість проникнення (мм/рік при 85 градусах, 15% H2SO4) Рекомендована реакція конструкції
0-5 (фон) Рівномірне стоншення 0,6-0,9 Клас 2 з допуском на товщину стінки (мін. . 1.5 мм товщини)
5–30 Локалізована виїмка з ізольованими мідними острівцями 1,5–2,5 Збільште товщину стінки до 2,0 мм. Перевіряйте щороку на наявність кісточок.
30–100 Глибока траншея навколо родовищ міді 3,0–5,0 (локалізовано) Розглянемо титан класу 7. - Щоквартально проводите вимірювання глибини котловану.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Використовуйте цирконієвий або тефлоновий-нагрівач замість титанового.
Взаємодія температури і концентрації кислоти

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) зменшує розчинність сульфату міді, що призводить до випадання міді безпосередньо на поверхні титану, а не у вигляді розчинених іонів. Забруднення міддю призводить до швидкого, катастрофічного виходу з ладу протягом декількох тижнів у концентрованій кислоті (60–80% H2SO4). З іншого боку, при температурах нижче 60 градусів реакція осадження міді кінетично обмежена, і навіть 500 ppm міді викликає незначне прискорення корозії.

Написання обґрунтованої специфікації

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, слід розглянути альтернативні матеріали нагрівача (наприклад, цирконій, який не утворює гальванічну пару з нанесеною міддю). Контролюйте технологічну рідину під час роботи на стрибки концентрації міді. Але тимчасове підвищення від 50 ppm до 500 ppm протягом 24 годин може спровокувати піттинг, який продовжує поширюватися після повернення рівня міді до нормального рівня. Якщо на нагрівачі видно мідь, вимкніть пристрій і промийте поверхню трубки розведеною азотною кислотою (5% HNO₃), щоб видалити мідь, і перезапустіть пристрій. Інженер обговорює модифікацію морфології корозії іонами міді, щоб уникнути небезпечної думки, що лише концентрація кислоти впливає на сумісність з титаном.