Чому електричні нагрівальні труби з оболонкою з нержавіючої сталі 316 із відпаленими-поверхнями перевершують протравлені або електрополіровані обробки при високій-високій{3}}температурі окислення водою понад 250 градусів?

Вибір обробки поверхні оболонок із нержавіючої сталі 316 у системах, які піддаються впливу високотемпературної води, таких як реактори надкритичного водяного окислення (SCWO), допоміжні контури реакторів з водою під тиском (PWR) і ультра-надкритичні нагрівачі живильної води для котлів, вимагає звернення до традиційних корозійних інженерних знань. Електрополіровані або декаповані поверхні забезпечують кращу стійкість до точкової корекції в рідинах, що містять хлориди при низькій температурі, завдяки видаленню вбудованих частинок заліза та дефектів пасивної плівки. Однак при температурах вище 250 градусів у воді високої чистоти (провідність < 0,1 мкСм/см, розчинений кисень < 10 ppb) механізм корозії змінюється від локалізованого пітінгу до широкого окислення та можливого корозійного розтріскування під напругою. Тонка -багата хромом пасивна плівка, яка спонтанно утворюється на відпалених поверхнях (отримана шляхом остаточного відпалу в контрольованій атмосфері або на повітрі з наступним повітряним охолодженням), має кращу адгезію, термічну стабільність і стійкість до відколів, ніж штучно потовщені або хімічно модифіковані оксидні шари, отримані травленням або електрополіруванням за цих умов. У цьому документі вимірюється окислювальна поведінка оболонок із нержавіючої сталі 316 із трьома різними обробками поверхні при 280-320 градусів у деаерованій воді високої чистоти та надається інформація про вибір фінішної обробки для застосувань у високотемпературній ядерній та надкритичній воді.

Механізми утворення оксидної плівки залежать від підготовки поверхні
Оксидні відкладення, властиві нержавіючій сталі 316, зростають кількома механізмами залежно від підготовки поверхні після остаточного формування трубки. Остаточна термічна обробка виконується в окислювальному середовищі (повітря або регульована суміш азоту зі слідами кисню) при 1010–1120 градусів, а відпалена поверхня охолоджується зі швидкістю, яка генерує дуплексний оксид товщиною приблизно 50–150 нм. Зовнішній шар складається переважно з оксидів заліза (Fe₂O₃ і Fe3O₄ – гематит і магнетит відповідно), тоді як внутрішній шар багатий хромом (Cr₂O₃ або FeCr₂O₄ шпінель). Цей оксид росте при високій температурі, що забезпечує ідеальне узгодження решітки з основним металом і низьку залишкову деформацію на контакті -оксиду металу.

Протравлені поверхні після відпалу обробляють сумішшю азотної та фтористоводневої кислот. Високотемпературний оксид повністю видаляється кислотною сумішшю, залишаючи чистий метал. Потім метал спонтанно пасивується на повітрі за температури навколишнього середовища, утворюючи набагато тонший оксид (1,5-3 нм), який містить переважно хром-з дуже невеликою кількістю заліза. Ця тонка пасивна плівка надзвичайно захищає від впливу хлоридів при низьких температурах, але вона не має необхідної термічної стабільності та товщини для високотемпературного окислення водою.

Електрополірування — це анодне розчинення поверхонь в електроліті (зазвичай суміші фосфорної та сірчаної кислот), який розчиняє тонкий шар металу (20-50 мкм) і створює гладку, блискучу поверхню з пасивною плівкою, подібною до плівки протравлених поверхонь, але ще більше-збагачена хромом. Електрополірована поверхня має найнижчу шорсткість поверхні (Ra лише 0,1 мкм) і найвище співвідношення хром-до-заліза в пасивній плівці, як правило, 1,8–2,2, порівняно з 1,2–1,5 для травлених поверхонь і 0,8–1,0 для поверхонь, відпалених у стані.

Високотемпературна окислювальна поведінка води при 280–320 градусах
Випробування на контрольовану корозію проводилися в контурах рециркуляції високо{0}}чистої води (провідність 0,06 мкСм/см, розчинений кисень 5 ppb, pH 6,5 при 25 градусах, швидкість потоку 0,5 м/с) при 300 градусах протягом до 5000 годин. Вимірювання збільшення ваги та характеристика оксидного покриття за допомогою дифракції рентгенівських променів (GIXRD) і скануючої електронної мікроскопії дають порівняльні дані.

Оздоблення поверхні Початкова шорсткість поверхні Ra (мкм) Товщина оксиду через 5000 годин при 300 градусах (мкм) Відколювання оксиду (втрата ваги через відшарування, мг/см²) Втрата металу (проникнення мкм) Домінуюча оксидна фаза Млин-відпалений (повітряне охолодження) 0,6 – 1.2 1.2 – 1,8<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Магнетит (Fe₃O₄), збіднений хромом, протравлений (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Електрополіровані 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 багаті на хром-конкреції, вбудовані в магнетитову матрицю
Фрез-відпалений + пост-полірування (механічний до Ra 0,2 мкм) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Шпінель + незначний магнетит
Найтонший і найклейкіший оксид завжди утворюється на відпаленій поверхні після тривалих періодів впливу високотемпературної води. Основною відмінністю є початкова структура оксидів. Оксид високотемпературного прокату забезпечує матрицю, яка сприяє утворенню щільної безперервної фази шпінелі (FeCr₂O₄) під час подальшої експлуатації. Коефіцієнт теплового розширення (КТР) шпінелі становить приблизно 8,5 × 10⁻⁶/К, що добре відповідає КТР нержавіючої сталі 316 (16 × 10⁻⁶/К при 300 градусах з точки зору зміни розмірів, але кристалографічно сумісно). Навпаки, травлені та електрополіровані поверхні призводять до утворення магнетиту (Fe3O4) з КТР ~ 12 × 10-6 /K, що викликає більше термічних напруг під час термічного циклу та підвищеної тенденції до розколювання.

Схильність до корозійного розтріскування під впливом високої температури води
Початок корозійного розтріскування під напругою (SCC) у нержавіючій сталі 316 у воді високої -чистості при 300–350 градусах добре-задокументовано в середовищі киплячого водяного реактора (BWR), і на нього сильно впливає обробка поверхні на додаток до загального окислення. U-зразки на згин з кожною обробкою поверхні перевіряли за допомогою випробування повільної швидкості деформації (SSRT) при 300 градусах у деаерованій воді (розчинений кисень 20 ppb). Вимірювали глибину тріщини та час до початку утворення тріщини SCC.

Час обробки поверхні до початку SCC (годин, 300 градусів) Глибина тріщини після 2000 годин (мкм) Залишкова поверхнева напруга (МПа) Морфологія тріщини
Mill-annealed >3000 (ініціювання не спостерігається) 0 Немає +25 (стиск)
Мариновані 1800 – 2400 50 – 90 Міжзернові, розгалужені +10 (на розтяг)
Електрополірований 1100 – 1600 120 – 200Трансзернистий, гострий від +50 до +80 (розтягнення)
Електрополірування призводить до збільшення залишкової напруги розтягування поверхневого шару за рахунок різного розчинення напруженого і ненапруженого металу. Ці напруги розтягу (зазвичай 50–80 МПа) додаються до прикладених і термічних напружень, що призводить до виникнення СКК. Травлення зазвичай призводить до того, що поверхні є майже нейтральними або злегка стиснутими, тоді як відпал у стані часто призводить до того, що поверхні перебувають у стані помірного напруження стиснення через утворення оксиду під час охолодження. Стійкість млин-відпалених оболонок до ініціювання SCC на декапованих і електрополірованих поверхнях у високій температурі та високочистій воді пояснюється наявністю стабільного оксиду шпінелі в поєднанні із залишковою напругою стиснення.

Вибір-спеціального покриття для високо{1}}температурного водопостачання
Наведено наступну матрицю рішень для вибору обробки поверхні для оболонок з нержавіючої сталі 316 в залежності від робочої температури, чистоти води та очікуваного домінуючого процесу корозії.

Робоча температура (градуси) Чистота води / хімічний склад Домінуючий механізм корозії Рекомендоване оздоблення поверхні Обґрунтування < 100 Будь-який рівень хлориду Піттинг, щілини Полірований або декапований Максимальна стійкість до точкової коррозії Незначне окислення
100 – 200 < 50 ppm хлориду Точкова піттинг + помірне окислення Травлений або механічно полірований Збалансований, запобігає електрополірування > 180 градусів 200 – 250 Висока чистота (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Ядерний клас високої чистоти Загальне окислення + SCCEЕлектрополірування та маринування протипоказані, лише відпал-млин
350 – 500 (надкритична H2O) Будь-яка чистота Відкол, ріст товстого оксиду Регульований розмір зерна, відпалений у млині Бажана адгезія оксиду грубе зерно важливо
Будь-яка температура Хлориди > 500 ppm Піттинг незалежно від обробки Модернізація до супер-аустенітної або нікелевої нержавіючої сталі 316 неприпустима
Для допоміжних систем у реакторах з водою під тиском (нормальна робоча температура 280–320 градусів) і реакторах надкритичного водяного окислення (400–600 градусів) у специфікаціях має бути чітко зазначено, що поверхня має бути відпаленою на фрезі без додаткового травлення чи електрополірування. Остаточний відпал має відбуватися на повітрі або в контрольованій окислювальній атмосфері з подальшим охолодженням на повітрі до кімнатної температури. Після відпалу не можна проводити жодне очищення кислотою, за винятком видалення грубих забруднень, яке було б досягнуто м’яким очищенням лугом або лимонною кислотою, не впливаючи на основний оксид.

Мова специфікації для високотемпературних водонагрівачів (практичний)
Замовляючи електричні нагрівальні труби з оболонкою з нержавіючої сталі 316 для використання у воді високої чистоти при температурі вище 250 градусів, інженери повинні вказати такі стандарти обробки. Поверхня оболонки має бути в стані-відпаленої, як отримано процедурою остаточного відпалу труби. Зовнішня поверхня оболонки не повинна бути протравлена, електрополірована або хімічно освітлена після остаточного відпалу. Якщо очищення після-відпалу необхідне для видалення мастильних матеріалів або слідів від обробки, можна використовувати лише м’які лужні миючі засоби або 5-10% розчини лимонної кислоти при температурах нижче 50 градусів, і очищення не повинно видаляти природний високотемпературний оксид-. Постачальник повинен зареєструвати середовище остаточного відпалу (повітря або азот з 2–5% кисню) і швидкість охолодження (повітряне охолодження, а не загартування водою). Шорсткість поверхні повинна бути Ra 0,5-1,5 мкм. Гладше покриття, ніж Ra 0,4 мкм, неприйнятне, оскільки воно є результатом механічного або хімічного полірування, яке видаляє корисний оксид мельниці. Для застосувань, які передбачають термічні цикли більше ніж 1000 циклів між навколишнім середовищем і 300 градусами, відпалена на фрезі оболонка також повинна пройти попередню-обробку окисленням (500 годин при 300 градусах у парі або воді високої -чистості) перед остаточним складанням, що додатково стабілізує оксид шпінелі. Якщо інженери відмовляться від звичайного вибору електрополірованих поверхонь при низькій{28}}температурі хлориду та вкажуть-відпалене у високій-температурній воді високої чистоти, термін служби оболонки може бути досягнутий понад 50 000 годин за умов, коли поліровані нагрівачі виходять з ладу через відколювання оксиду та розтріскування протягом 10 000 годин.