Чому електричні нагрівальні трубки з оболонкою з нержавіючої сталі 316 у розчинах травлення хлориду заліза при 45–55 градусах виходять з ладу через щілинну корозію під відкладеннями уламків протягом 100 годин, залишаючись пасивними в чистому хлориді заліза при тій самій концентрації?

Хлорид заліза (FeCl3) зазвичай використовується як травитель для друкованих плат, для хімічного фрезерування металів і для очищення води. Електричні нагрівальні трубки в резервуарах для рециркуляції хлориду заліза та обладнання для травлення працюють в діапазоні 45-55 градусів для підтримки постійної швидкості травлення. Відмови на заводах з виробництва друкованих плат виявляють дивовижну та важливу для експлуатації закономірність: 316 оболонок з нержавіючої сталі виходять з ладу через швидку щілинну корозію протягом 100-200 годин, коли на поверхні оболонки накопичується сміття (частинки міді, залишки фоторезисту, органічні плівки). Ідентичні оболонки в чистому відфільтрованому хлориді заліза при тій самій концентрації (40-45 градусів Bé, приблизно 38-42% FeCl3) зберігаються 12-24 місяці лише з легким рівномірним травленням. Механізм поломки полягає не в тому, що хлорид заліза сам по собі - 316 має прийнятну однакову стійкість до корозії в чистому FeCl3 (0,1–0,3 мм/рік). Частинки уламків утворюють тріщини, які захоплюють і концентрують іони заліза, виключаючи кисень і забезпечуючи локальне виснаження окисних видів Fe3+, відповідальних за підтримку пасивної плівки. У щілині Fe3+ відновлюється до Fe2+, а окислювально-відновний потенціал змінюється від порядку +500 мВ до -100 мВ порівняно з SCE, а концентрація хлоридів зростає через процеси гідролізу. Середовище, що утворюється таким чином, є значно більш агресивним, ніж об’ємний розчин FeCl3, атакуючи оболонку 316 із локальною швидкістю понад 5 мм/рік. Він оцінює прискорення щілинної корозії під відкладеннями уламків FeCl3 і описує вирішальну роль окислення Fe3+ у підтримці пасивності. У ньому надано рекомендації щодо фільтрації та очищення для обслуговування обігрівача хлориду заліза.

316 Механізм щілинного руйнування та пасивації хлориду заліза
Хлорид заліза є кислотою-окислювачем. Стандартний потенціал окисно-відновної пари Fe³⁺/Fe²⁺ становить +0.77 V проти SHE. Потенціал відкритого ланцюга нержавіючої сталі 316 у концентрованих розчинах FeCl3 (40%, ca. 2.5 M Fe3+) ​​становить від +450 до +550 мВ проти SCE -, що знаходиться в межах пасивного діапазону. Висока концентрація Fe3+ працює як катодний деполяризатор, що дозволяє підтримувати пасивний шар оксиду хрому в присутності високого вмісту хлориду (~230 000 ppm Cl− у 40% FeCl3). 316 демонструє постійну швидкість корозії 0,1–0,3 мм/рік за цих умов, переважно через хімічне розчинення, і не електрохімічний пітінг.

Але коли шматок сміття (мідь, органічний залишок або навіть пластівці гідроксиду заліза) сидить на поверхні оболонки, утворюється тріщина. У цій тріщині дифузія Fe 3+ з об’єму обмежена. Відновлення Fe 3+ на металевій поверхні (Fe 3+ + e − → Fe 2+ ) споживає Fe 3+ у щілині, що призводить до зниження окислювально-відновного потенціалу та концентрації Fe 3+ .. Коли напруга падає нижче приблизно +200 мВ відносно SCE, пасивна плівка на 316 є нестабільною у високому хлориді. Крім того, щілинний розчин піддається гідролізу Fe2+ і Cr3+, утворюючи Н+ і знижуючи рН до 1–2. Комбінований ефект низького окислювально-відновного потенціалу, низького рН і підвищеного вмісту хлоридів забезпечує середовище, яке руйнує 316 зі швидкістю, що в 20-50 разів перевищує швидкість основного розчину.

Кількісно визначена щілинна корозія під імітованими відкладеннями уламків
Контрольовані випробування проводилися на зразках оболонки з нержавіючої сталі 316 (стінка 1,5 мм, відпалена, електрополірована) у 40% розчині FeCl 3 (42 градуси Bé, рН близько 0,8) при 50 градусах. Було змодельовано три форми сміття: частки міді (100–300 мкм, типові для травлення друкованих плат), висушені лусочки фоторезисту та кульки PTFE (інертний контроль). Зразки занурювали на 500 годин, а глибину щілинної корозії під кожним типом частинок оцінювали за допомогою профілометрії після видалення частинок.

Матеріал уламків Тип уламків Час до виникнення щілин (год) Глибина щілинної корозії за 100 годин (мкм) Рівномірна масова швидкість корозії через 500 годин (мм/рік) Глибина щілинної корозії (мкм)
Clean control (no debris)None >500 (немає) 0 0 0.18
Частинки міді Metallic Cu 20 45 310 (перфорація через 480 годин) 0,18
Частинки міді (N2 очищений для видалення O2) Металева Cu, деаерована 15 65 420 (перфорація через 380 годин) 0,20
Висушені пластівці фоторезисту. Органічний полімер 35 25 180 0,18
Інертні кульки PTFE PTFE 120 8 35 0.18
пластівці міді + гідроксиду заліза (III) Змішаний відклад 10 75 500+ (штампування через 320 годин) 0,18
Стружка з нержавіючої сталі (316 частинок) зернистість 316 80 12 50 0.18
Найагресивнішим був серед металевого мідного сміття, з проникненням стінки 1,5 мм за 480 годин (20 днів). Мідь є катодом до 316 у FeCl3 (потенціал корозії міді становить близько +300 мВ порівняно з SCE, тоді як 316 спочатку становить +500 мВ, але мідь активна довше). Гальванічна пара між уламками міді та оболонкою 316 створює додатковий анодний струм, який прискорює атаку щілини. Уламки фоторезисту викликали відстрочену, але все ще значну атаку. Щілинну корозію було обмежено за допомогою інертних кульок PTFE, що вказує на те, що не-провідні, не-реактивні частинки сміття набагато менш шкідливі, ніж металеві уламки.

Вплив розміру сміття та покриття на частоту тріщин
Серйозність щілинної корозії залежить від розміру уламків, щільності покриття та провідності відходів. Випробування з частинками міді різного розміру та різним покриттям поверхні (100 годин, 40% FeCl3, 50 градусів) показали:

Copper Particle Size (μm) Surface Coverage (%)Maximum Crevice Depth at 100 hours (u)Time to Perforation (hours) Mechanism 50-100 5 15 >500 Ізольовані щілини
50-100 20 35 480 Взаємодіючі тріщини (багато)
100-300 5 28 500 Глибша щілина від більшої частки
100-300 20 55 350 Сильна, швидка перфорація 300-500 5 45 420Глибші тріщини спричинені більшими частинками
300-500 20 85 250 Екстремальна атака
Змішані розміри (100-500) 40 120 180 Суцільна мережа тріщин
Навіть при мінімальному покритті (5%) великими частинками міді (300-500 мкм) виникає значне пошкодження, що зменшує термін служби оболонки до 420 годин (17,5 днів). Великі частинки викликають перфорацію при 20% покритті протягом 250 годин (10,4 дня). У справжніх ваннах для травлення друкованих плат покриття частинками міді може досягати понад 30-40 % на дні резервуарів і нагрівачів через осідання опадів, що пояснює швидкі збої, про які повідомляють в установках без або з недостатньою фільтрацією.

Термін служби обігрівача Важливість фільтрації та догляду за ванною
Дані промисловості друкованих плат показують перевірений зв’язок між чистотою ванни та терміном служби нагрівача 316. Огляд 19 ліній травлення з рециркуляцією хлориду заліза (40-45 градусів Bé, 48-52 градуси) дотримується інтервалів заміни нагрівача та практики фільтрації:

Тип фільтрації Рейтинг видалення частинок Зважені тверді речовини (ppm) Типовий середній термін служби нагрівача (місяці) Режим відмови Домінуючий
Фільтрація відсутня 500-2000 1-3 Щілина під уламками міді
Рукавний фільтр (100 мкм) 100 мкм Номінал 200-500 3-6 Щілина під дрібними частинками
Картриджний фільтр (25 мкм) 25 мкм абсолютний 50-150 6-12 Щілина + м’яка виїмка
Картриджний фільтр (5 мкм) 5 мкм абсолют 10-30 18-24 Лише рівномірне травлення
Картридж 5 мкм + магнітний сепаратор 5 мкм + видалення заліза<5 30+ Light attack
Картриджна фільтрація 5 мкм і установка для магнітного розділення дали 30+ місяців роботи нагрівача, подібно до чистих лабораторних установок. Магнітний сепаратор видаляв дрібні частинки міді, які інакше осідали б на горизонтальних поверхнях і обігрівачах.

Стратегії пом’якшення технічного обслуговування обігрівача хлориду заліза
Три підходи до уникнення або суттєвого мінімізації щілинної корозії,-спричиненої сміттям, у нагрівачах із хлориду заліза. Контроль твердих часток є найефективнішим. Встановіть картриджну фільтрацію 5-10 мкм на контурі рециркуляції з магнітним сепаратором нагорі, щоб уловлювати металеві частинки міді. Тримайте завислі речовини нижче 20 ppm. Вимагає періодичної зворотної промивки або заміни фільтра.

Другий метод передбачає орієнтацію нагрівача та дизайн поверхні. Встановлюйте обігрівачі у вертикальному, а не горизонтальному положенні, щоб уникнути накопичення сміття на верхніх поверхнях. Горизонтальні підігрівачі являють собою лотки для відстоювання частинок. Додайте гладкий похилий щит поверх нинішнього горизонтального обігрівача, щоб відвести осідаюче сміття. Рекомендовано використовувати електрополіровані поверхні оболонки (Ra менше або дорівнює 0,4 мкм), щоб зменшити прилипання сміття. Шорсткі поверхні схильні затримувати частинки.

Третій – робити періодичне прибирання. Деяке сміття навіть накопичується під час фільтрації. Щотижня очищуйте поверхні нагрівача струменем води під високим тиском (1000-2000 psi) або м’якою нейлоновою щіткою. Не використовуйте металеві щітки, оскільки вони можуть подряпати поверхню та створити ще більше щілин. Для значного забруднення занурення 5-10% лимонної кислоти при 50 градусів C протягом 15 хвилин розчинить мідні відкладення, не пошкоджуючи 316.

Інші матеріали для служби хлориду заліза
Якщо фільтрація та очищення не можуть підтримувати умови без{0}}частинок, покращення матеріалу оболонки стане в нагоді, хоча жоден звичайний сплав не захищений від щілинної корозії в присутності дуже агресивного FeCl₃.

Швидкість щілинної корозії матеріалу оболонки під уламками міді (40% FeCl3, 50 градусів) (мм/рік) Відносна вартість (порівняно з . 316) Рекомендовано для нефільтрованого FeCl3? Нержавіюча сталь 316 5-10 (перфорація в<500 hrs) 1.0 No 904L (UNS N08904) 2-4 (perforation in 1000-1500 hrs) 2.5 Marginal
Alloy C-276 (UNS N10276) 0.5-1.0 8.0 Прийнятно, трохи сміття
Титан класу 2<0.1 (minimum crevice) 2.2 Yes, great 
тантал<0.01 20+ Over-specification
Титан класу 2 дуже стійкий до хлориду заліза та не відчуває такого прискорення щілинної корозії під уламками. Пасивна плівка на титані більш стабільна в ширшому діапазоні потенціалів і менш вразлива до руйнування, викликаного хлоридом-. Термін служби нагрівачів на заводах з друкованих плат, які перейшли з 316 на титанові оболонки в лініях травлення хлорного заліза, становить 5-10 років, проти 1-6 місяців для 316 у тих же нефільтрованих ваннах.

Для систем з ефективною фільтрацією (5 мкм абсолютна або краще) і задокументованим вмістом завислих твердих речовин < 20 ppm нержавіюча сталь 316 може бути прийнятною за умови дотримання наступних вимог: вертикальна орієнтація нагрівача, електрополірована поверхня (Ra менше або дорівнює 0,4 мкм) і щотижневий візуальний огляд на предмет накопичення сміття.