Чому електричні нагрівальні трубки з оболонкою з нержавіючої сталі 316 у розплавленому карбаміді при 130–160 градусах розвивають міжкристальну цементацію та окрихчення протягом 12 місяців, залишаючись пластичними у водному розчині карбаміду?

Електричні нагрівальні труби, які використовуються у виробництві сечовини, головним чином у конденсаторах карбамату, вежах для гранулювання сечовини та резервуарах для зберігання розплаву, піддаються дії розплавленої сечовини (NH 2 -CO-NH 2 ) при температурах 130–160 градусів. Польові несправності кількох установок з азотних добрив показують, що оболонки з нержавіючої сталі 316 стають крихкими та розбиваються після 6-12 місяців використання розплавленої сечовини. Ідентичні нагрівачі використовуються роками у водних розчинах сечовини (32% розчин N, температура навколишнього середовища до 60 градусів) без подібного погіршення. Процес руйнування розплавленої сечовини полягає в науглерожуванні, дифузії вуглецю в решітку з нержавіючої сталі 316 і осадженні внутрішніх карбідів хрому. При температурах, що перевищують 130 градусів, розплавлена ​​сечовина розкладається на ціанову кислоту (HNCO), аміак і біурет, які далі розпадаються з утворенням активного вугілля. Швидкість дифузії цих атомів вуглецю в поверхню оболонки в 10-100 разів вища, ніж у газоподібних науглерожувальних атмосферах при тій же температурі, завдяки ефективному масообміну в рідкому середовищі. Цементований шар збіднюється хромом (хром зв'язаний у вигляді карбідів) і перетворюється з пластичного аустеніту на тверду крихку суміш карбідів і мартенситу. Крихкий шар потім руйнується під впливом теплового циклу або механічного впливу, ініціюючи тріщини, які поширюються через залишкове пластичне ядро. У цій статті оцінюється кінетика науглерожування 316 у розплавленій сечовині, наступне окрихчення та надається інформація про вибір сплаву для експлуатації в розплаві сечовини.

Активність вуглецю термічного розкладання сечовини
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Рівноважна активність вуглецю в розплавленій сечовині при 150 градусах оцінюється як 0,3-0,6, що є достатнім для цементування аустенітних нержавіючих сталей. На відміну від цього, активність вуглецю в звичайній атмосфері печі для науглерожування (0,8–1,0% потенціалу C) коливається від 0,8 до 1,2. Активність вуглецю в розплавленій сечовині нижча, ніж при науглерожуванні промисловим газом, але залишається значною протягом тривалого впливу (від місяців до років).

Основна відмінність від водного розчину сечовини принципова. Сечовина у водному розчині стабільна і не розпадається при температурі нижче 100 C. У водних нагрівачах сечовини спостерігається лише молекула сечовини, яка не навуглецьовується. У розплавленій сечовині продукти розпаду утворюють активне вугілля при температурах вище 133 градусів, і немає води для придушення науглерожування (реакція водяного газу: H₂O + C → CO + H₂ видалить вуглець, якщо присутня вода, але розплавлена ​​сечовина суха).

Кількісна оцінка глибини цементації та еволюції мікроструктури
Випробування контрольованого впливу проводилися на зразках з нержавіючої сталі 316 (товщина 2 мм, розчин відпалених), занурених у розплавлену сечовину (технічна якість, 99,5%) при 145 градусах, 150 градусах і 160 градусах на термін до 10 000 годин (приблизно 14 місяців). Зразки відбирали через певні проміжки часу, розділяли та аналізували на вміст вуглецю за допомогою аналізу згоряння, виділення карбіду за допомогою металографії та крихкості за допомогою випробування на вигин.

Температура (градуси) Тривалість впливу (години) Глибина корпусу (мкм, 0,1% посилення C) Поверхневий вуглець (мас.%, вихідний 0,03-0,06%) Збіднення Cr на поверхні (масовий %, вихідний 16-17%) Пластичність при вигині (залишкове подовження, % від початкової довжини)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (крихке руйнування) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Кінетика науглерожування параболічна: глибина корпусу пропорційна квадратному кореню з часу. Глибина корпусу 120 мкм була досягнута після 10 000 годин роботи при 145 градусах. Тут вміст хрому було видалено з 16–17% до 6,5%, перетворюючи аустеніт на суміш карбідів хрому (Cr₂3C₆) і перенасиченого вуглецем мартенситу. Крихкість серйозна: пластичність при вигині була знижена до 15% від початкової через 6000 годин (8,5 місяців), а зразки руйнувалися з мінімальною деформацією. Через 10 000 годин (14 місяців) матеріал став склом-як під час згинання, руйнуючись при деформації менше 1%.

Тип несправності: розтріскування та розколювання навуглецьованого шару
Коефіцієнт теплового розширення науглероженого поверхневого шару приблизно на 20% нижчий, ніж ненауглероженного сердечника. Термічні напруги під час термічного циклу, наприклад, цикли ввімкнення/вимкнення нагрівача або зупинки процесу, призводять до розтріскування крихкого навуглецьованого шару. Коли руйнування розвивається, воно може просуватися вздовж карбідних мереж або через межі зерен. За екстремальних обставин шар науглерожуваного металу відшаровується, відкриваючи свіжий метал для науглерожування та прискорюючи процес.

Польове обстеження пошкоджених оболонок колони для гранулювання сечовини (150 °C, 12 місяців експлуатації) виявило навуглецьований корпус розміром 150-200 мікрон із значними тріщинами перпендикулярно до поверхні. Тріщини розтягнулися до 50–100 мкм у незавуглецьованому ядрі, а деякі проникли через повну товщину стінки 1,5 мм. Поверхня зламу показала змішаний міжзеренний і міжзеренний руйнування без помітної деформації, що підтвердило крихкість.

Вплив чистоти сечовини та добавок на швидкість науглерожування
Комерційна сечовина зазвичай містить біурет (0,5–1,5%) як домішку через процес виробництва. Біурет більш реакційноздатний, ніж сечовина, і прискорює цементацію. Тести при 150 градусах протягом 2000 годин порівнюють чисту сечовину (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Вміст біурету в сорті сечовини (%) Глибина науглерожування корпусу за 2000 годин (мкм) Вуглець на поверхні (мас. %) Швидкість науглерожування (відносна)
Чиста сечовина (лабораторна чистота)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Технічний сорт (стандартний сільськогосподарський) 0.8 55 0.62 1.6
Технічний клас з добавкою формаліну (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (інгібований)
Сечовина іноді доповнюється формаліном (формальдегідом), щоб мінімізувати виробництво біурету та поглинати види активного вугілля. Випробування показали, що формалін значно уповільнює швидкість науглерожування, що пояснює подовжений термін служби нагрівача, про який повідомляють деякі заводи з виробництва сечовини, які використовують оброблену сечовину.

Альтернативні матеріали Служба розплавленої сечовини
Деякі матеріали є більш стійкими до науглерожування в розплавленій сечовині. Вибір залежить від температури і передбачуваного терміну служби.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 градусів
Нержавіюча сталь 316 100 450 (крихка) Важка (втрата 95%) 1,0 Ні (виходить з ладу 8-12 місяців)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Середній (втрата 60%) 1,8 Граничний, 18-24 місяці
Сплав 800 (32Ni-21Cr) 25 280 М’який (втрата 30%) 2,5 Прийнятний, 36-48 місяців
Сплав 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Мінімальна (втрата 10%) 5,0 Добре, 60+ місяців
Сплав 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Низький 5,5 Відмінно
Клас титану 2 0 (без науглерожування) 180 (те саме) Немає 2.2 Відмінно, але ризик азотування при 180oC
Сплав 600 (Інконель 600) ефективно використовувався в нагрівачах розплаву сечовини протягом +5 років при 140-150 градусах. Значна кількість нікелю (72%) уповільнює дифузію вуглецю та стабілізує аустеніт проти випадання карбіду. Сплав 601, порівнянний за вмістом нікелю, але з більшим вмістом хрому, є значно більш стійким. Титан класу 2 не цементується таким же чином (титан створює поверхневий шар TiC, який блокує додаткове проникнення вуглецю), але може бути вразливим до азотування продуктами розкладання аміаку понад 180 градусів. Титан підходить вище 130–160 градусів.

Мова специфікації Нагрівачі розплавленої сечовини
Не використовуйте нержавіючу сталь 316 для електричних нагрівальних трубок, придбаних для роботи з розплавленою сечовиною при температурах вище 133 градусів. Для терміну служби понад 24 місяці мінімальною вимогою є матеріал оболонки зі сплаву 600 (UNS N06600) або сплаву 601 (UNS N06601). Потенційне застосування нержавіючої сталі 310 (UNS S31000) для послуг з розрахунковою температурою сечовини нижче 145 градусів і вмістом біурету нижче 0,5%, але вимагає щорічного вимірювання товщини стінки та планової заміни через 18-24 місяці. Якщо 316 необхідно використовувати в існуючих системах, додайте такі вимоги: підтримувати температуру сечовини якомога нижчою (в ідеалі 135–140 градусів, не перевищувати 145 градусів); мінімізувати вміст біурету (використовувати сечовину з додаванням формаліну, якщо є); працювати безперервно, щоб уникнути термічного циклу; і замінюйте чохли кожні 6 місяців незалежно від зовнішнього вигляду. Для нових установок титан класу 2 або класу 7 пропонує хороший баланс між ціною та продуктивністю для обслуговування розплавленої сечовини до 160 градусів, за умови, що нагрівач не піддається впливу температур вище 180 градусів, коли азотування титану стає проблемою. Інженери визнають, що розплавлена ​​сечовина є середовищем науглерожування, яке дуже відрізняється від водної сечовини, і можуть вибирати матеріали, стійкі до дифузії вуглецю та крихкості, що збільшує термін служби нагрівача від місяців до років.