Чому електричні нагрівальні трубки з оболонкою з нержавіючої сталі 316 у циклах дезінфекції гіпохлоритом натрію при температурі 30–50 градусів утворюють глибокі канавки на межі трьох-фаз протягом 200 годин періодичної роботи?

Гіпохлорит натрію (NaOCl) зазвичай використовується для дезінфекції в системах очищення міської води, санітарії харчових продуктів і фармацевтичних системах CIP (clean{0}}in-place). Електричні нагрівальні трубки зазвичай використовуються в контурах рециркуляції гіпохлориту для підтримки температури розчину в діапазоні 30–50 градусів для оптимальної ефективності дезінфекції. Однак польові збої на кількох водоочисних установках показали, що оболонки з нержавіючої сталі 316 чутливі до локалізованого, сильного нападу канавок на трифазному кордоні повітря-рідина-пар-за 200–500 годин періодичної роботи. Цей напад не спостерігається в стійких вологих або абсолютно сухих умовах. Три-фазна межа, де оболонка виходить із розчину гіпохлориту та входить у паровий простір вище, піддається унікальній комбінації умов, включаючи цикли змочування та сушіння, збагачення киснем через контакт з повітрям, випаровування гіпохлориту та хлоридів, що спричиняє концентрацію, та розкладання гіпохлориту до газоподібного хлору (Cl2). Результатом є -самопідтримувана корозійна комірка, яка прорізає периферійну канавку в оболонці на рівні рідини, зазвичай повністю пронизуючи стінку протягом тижнів. У цьому дослідженні кількісно визначається швидкість корозії канавок на межі трьох-фаз у роботі з NaOCl і представлені рекомендації щодо дизайну та експлуатації, щоб уникнути цього режиму відмови.

Електрохімія три{0}}фазної межі в розчинах гіпохлоритів
Розчини гіпохлориту натрію за своєю суттю нестабільні і розкладаються за 3NaOCl → 2NaCl + NaClO3, а також 2NaOCl → 2NaCl + O2. Розкладання прискорюється приблизно при 30-50oC. Тонка плівка розчину гіпохлориту, що змочує оболонку над рівнем об’ємної рідини на межі три-фаз (повітря-рідина-оболонка), швидко випаровується, концентруючи гіпохлорит від звичайних 0,5–2,0% доступного хлору до 10–15% у плівці, що випаровується. Концентрований гіпохлорит розкладається швидше з утворенням газоподібного хлору (Cl₂), який є дуже корозійним для нержавіючої сталі 316 і локально інтенсивно окислює середовище з низьким pH. У той же час цикли змочування і сушіння перешкоджають створенню стійкої пасивної плівки. Під час сухої частини циклу будь-яка пасивна плівка, яка утворилася, була висушена та зламана. Під час етапу повторного зволоження свіжий гіпохлорит атакує відкритий метал перед тим, як може утворитися нове покриття.

Створення диференціальної аераційної комірки прискорює механізм канавок. Область під лінією рідини-збіднена киснем (оскільки розпад гіпохлориту споживає кисень), тоді як тонкий шар над межею трьох-фаз насичений-киснем через контакт із повітрям. Зона, багата киснем, стає катодною, а метал трохи нижче стає анодним. Анодний струм локалізується на лінії рідини і з часом утворює борозенку, що поглиблюється та розширюється.

Кількісне визначення швидкості корозії канавок на три{0}}межі фаз
316 зразків оболонки з нержавіючої сталі (стінка 1,5 мм, зовнішній діаметр 12 мм, розчин-відпалений) були частково занурені в 1,0% доступний розчин хлору NaOCl (початковий pH 10,5) при 40 градусах під час контрольованого тестування, з рівнем рідини на середині-довжини. Випробування чергувалося між нагріванням (оболонка під напругою до температури поверхні 50 градусів) і холостим ходом (без нагрівання, ванна 40 градусів) у 6-годинному циклі ввімкнення/6-годинного вимкнення. Через певні проміжки часу зразки перевіряли на глибину канавки при вихідному рівні рідини. Глибину канавок оцінювали за допомогою секцій та оптичної мікроскопії.

Час витримки (годин) Кількість циклів вологого-сушіння (6 год кожен) Макс. глибина канавки (мкм) Ширина канавки (мм) Зменшення товщини стінки канавки (від 1,5 мм)
0 0 0 0 0% 100 8 (прибл.) 45 0.8 3% 200 17 110 1.2 7% 300 25 210 1.5 14% 400 33 380 2.0 25% 500 42 620 2.5 41% (біля перфорації)
600 50 880 (перфорований) 3.0 59%
Швидкість утворення канавок становила приблизно 1,5-2,0 мкм/год експозиції, що приблизно сталося після початкової інкубації 50-100 годин. Для стінки товщиною 1,5 мм прогнозований час до перфорації становив 600-800 годин (25-33 дні) за безперервного циклу. Під час польового обслуговування з подовженими циклами вимкнення та різними умовами відмова часто виникала протягом 200–500 годин (8–21 день).

Порівняння з безперервним зануренням та іншими факторами
Були проведені контрольні тести, щоб виділити три-ефект межі фаз у різних ситуаціях. Наведені нижче статистичні дані показують, що трифазна гранична умова не завдає шкоди порівняно з безперервним зануренням (без мокрого-сухого циклу) та повністю сухим впливом.

Умови випробувань Концентрація NaOCl (% доступного Cl 2) Температура (градуси) Час впливу (години) Максимальна глибина корозії (мкм) Стан поверхні
Повністю занурений (без повітряного інтерфейсу) 1.0 40 500 25 М’яка ямка, однорідна
Повністю занурений 1.0 50 (оболонка з підігрівом) 500 45 Пітинг, без канавок
Частково занурений, постійний рівень рідини (без циклів) 1.0 40 500 180 (на лінії рідини) Канавки, менш серйозні
Частково занурений, вологий-сухий цикл (нагрів увімкнено/вимкнено) 1.0 40/50 500 620 Глибоке рифлення
Частково занурений, рН регулюється до 9,5 (у вигляді карбонату натрію) 1.0 40/50 500 85 Легка борозенка
Частково занурений, продувка азотом через паровий простір 1.0 40/50 500 110 Зменшення канавок
Частково занурена, деіонізована вода (без NaOCl) 0 40/50 500 0 Без корозії
Критичними факторами є наявність гіпохлориту, наявність поверхні розділу рідини-пари, мокрий-сухий цикл і доступ кисню до парового простору. Усунення будь-якого з цих факторів зменшує кількість канавок у співвідношенні 3–7.

Вплив хімічних речовин на швидкість нарізання канавок
Швидкість утворення канавок досить чутлива до наявної концентрації хлору в розчині гіпохлориту. Вищі концентрації призводять до швидшого розпаду гіпохлориту, збільшення утворення газоподібного хлору та більш агресивної концентрації випаровування. Випробування при постійній температурі 40 градусів з 6-годинними циклами вологого-сухого режиму та 500 годин загального впливу показали таке співвідношення:

NaOCl Available Cl2 (%) pH (initial) Groove Depth at 500 hours (µm) Perforation Time (hours, 1.5 mm wall) Vapour Space Cl2 Odour Observed 0.1 10.0 45 >5000 (не досягнуто) Немає 0.5 10.3 180 2500 Легкий 1.0 10.5 620 600-800 Сильний 2.0 11.0 1050 (перфорований < 500 годин) 300-400 Дуже сильний
1,0 з поглиначем хлору (тіосульфат, 10 ppm) 10.5 85 2800 Ні
Прогнозований час перфорації для канавок у типових петлях дезінфекції питної води з 0,5–1,5 % NaOCl становить 2–8 тижнів для 316 оболонок. Наявність тіосульфату ефективно споживає вільний хлор і запобігає утворенню канавок, але може знизити ефективність дезінфекції.

Приклади польових несправностей на водоочисних спорудах
Огляд 23 муніципальних водоочисних споруд із використанням 316 нагрівачів із корпусом із нержавіючої сталі в контурах рециркуляції NaOCl (0,5–1,2% доступного Cl₂, 35–45 градусів, періодична робота насоса з циклами вологого-сухого циклу кожні 4–12 годин) показав наступні схеми несправностей:

Схема роботи об’єкта. Приблизна кількість циклів мокрого-сухого циклу на день. Визначений час проколу канавок
Завод А (1,2 % NaOCl) Безперервна рециркуляція, постійний рівень 0 (без циклів) 8-12 місяців (без канавок, лише точкова система)
Завод B (1,0% NaOCl) Переривчасто, 6 годин увімкнено / 6 годин вимкнено, рівень змінюється 2 18 d
Завод C (0,8% NaOCl) Переривчасто, 8 годин увімкнено / 16 годин вимкнено, рівень коливається 1.5 25 днів
Завод D (0,5% NaOCl) з перервами, насос кожні 4 години, рівень знижується між циклами 6 12 днів
Установка E (0,5% NaOCl, рівень рідини контролюється поплавковим клапаном) Періодичне нагрівання, але без зміни рівня 0 (без зміни рівня) 6 місяців (без канавки)
Заводи A та E припускають, що збереження стабільного рівня рідини (відсутність мокрого-сухого циклу поверхні оболонки) важливіше, ніж висока концентрація гіпохлориту для запобігання утворенню канавок. Концентрація не впливала на швидкість виходу з ладу установок із коливаннями рівня або періодичної роботи, у якій нагрівач був відкритий під час циклів зливу.

Проектування та експлуатаційні стратегії для запобігання три{0}}фазного канавки
Застосовуються три інженерні рішення, щоб пом’якшити або суттєво мінімізувати три{0}}фазні канавки в NaOCl. Найнадійніший спосіб - весь час тримати обігрівач повністю під водою. Сконструюйте резервуар або петлю з мінімальним рівнем рідини над верхньою частиною нагрівального елемента. Забезпечте вимикач низького рівня, який-вимикає нагрівач, коли рівень рідини падає нижче верхньої частини оболонки.

По-друге, підтримувати рівномірний рівень рідини незалежно від роботи насосів чи нагрівачів, уникаючи таким чином мокрого-сухого циклу, коли рідини недостатньо для повного занурення. Переливний клапан постійного рівня або клапан контролю рівня запобігає проходженню поверхні рідини по поверхні оболонки.

Третій підхід стосується систем, коли коливань рівня неможливо запобігти. Установка обігрівача горизонтальна, а не вертикальна. Коли трубка розташована горизонтально, межа трьох-фаз є лише однією лінією у верхній частині трубки замість цілого кола. Крім того, канавка, утворена вгорі, не досягає межі тиску так швидко. Крім того, можна побудувати горизонтальну трубу з нагрівальним елементом, розташованим ексцентрично внизу, так що верхня частина оболонки не нагрівається безпосередньо, що знижує місцеву температуру на межі трьох-фаз.

Замінники гіпохлоритної служби
Якщо необхідна нержавіюча сталь 316, але трифазного впливу неможливо уникнути, то модернізація матеріалу оболонки має певну перевагу. Немає загальноприйнятої нержавіючої сталі, яка була б справді стійкою до трифазного гіпохлориту.

Матеріал оболонки Глибина канавки за 500 годин, 1% NaOCl, 40 градусів, мокрий-сухий цикл (um) Відносна вартість (порівняно з 316) Рекомендована
Нержавіюча сталь 316 620 1.0 Ні (швидкий вихід з ладу)
904L (UNS N08904) 280 2.5 межа
Сплав 825 (UNS N08825) 120 4.0 Прийнятно з контролем рівнів
Титан класу 2<10 2.2 Yes (very good)
Титан клас 7<5 2.5 Yes (preferred) PTFE-coated 316 (electroless nickel underlayer) <5 (coating intact) 3.0 Yes, but danger of coating deterioration
Титан класу 2 або класу 7 стійкий до дії гіпохлориту при температурах до 70 градусів і є пасивним навіть за трифазних умов. Польові дані з заводу харчової промисловості, де 316 оболонок було замінено на титан класу 2 у 0,8% NaOCl CIP-петлі, показали відсутність канавок або виїмок після 24 місяців переривчастої роботи, коли 316 оболонок раніше виходили з ладу кожні 3-4 тижні.

Мова специфікації нагрівача контуру гіпохлориту
При купівлі електричних нагрівальних трубок для роботи з гіпохлоритом натрію, де існує будь-яка ймовірність мокрого-сухого циклу або коливань рівня, інженери повинні вимагати щонайменше титанового матеріалу класу 2 або класу 7. Якщо в існуючій системі використовується нержавіюча сталь 316, слід включити такі експлуатаційні вимоги: (a) рівень рідини повинен постійно підтримуватися над найвищим нагрівальним елементом за допомогою системи контролю рівня; (b) Має бути забезпечений вимикач низького{5}}рівня, зблокований із контактором нагрівача, щоб-знеструмити нагрівач, якщо рівень падає нижче безпечного мінімуму; (c) Система повинна бути розроблена для безперервної роботи з постійним рівнем, а не для операцій зливу-і-заповнення партіями; (d) Оболонка повинна щомісяця перевірятися на рівні рідини на наявність канавок за допомогою ультразвукового вимірювання товщини або візуального огляду через оглядове скло. Для нових установок із вмістом гіпохлориту понад 0,2% доступного Cl 2 і температурою понад 35 градусів вкажіть матеріал оболонки з титану класу 7 і горизонтальну орієнтацію нагрівача. Трифазна межа в експлуатації гіпохлориту представляє унікальне агресивне мікро-середовище, яке принципово відрізняється від повного занурення або експозиції в паровій фазі. Інженери, які це розуміють, можуть вибрати відповідні матеріали та конструкцію системи, щоб уникнути швидкого виходу з ладу канавок, характерного для цього застосування.