Чому електричні нагрівальні труби з оболонкою з нержавіючої сталі 316 у бромі-, що містять охолоджуючу воду при 40–60 градусах, зазнають швидкої міжзеренної атаки зі швидкістю 0,5–1,5 мм/рік, тоді як нейтральна хлоридна вода з такою самою провідністю спричиняє лише помірний пітінг?

Біоциди на основі -брому, такі як бромід натрію (NaBr), активований окислювачами, такими як хлор або озон, частіше використовуються як альтернативи хлору для боротьби з легіонелою та біологічним забрудненням у системах охолодження води, особливо якщо скидання здійснюється в екологічно чутливі води. Несправності кількох промислових градирень і-прохідних систем охолодження показують, що 316 нагрівачів із оболонкою з нержавіючої сталі, які піддаються впливу бромованої води (10-50 ppm загального брому, 200-1000 ppm бромід-іонів), зазнають сильної міжкристалічної корозії зі швидкістю 0,5-1,5 мм/рік, часто перфоруючи 1,5-міліметрову стінку в 2-6 місяців. Навпаки, ті самі нагрівачі в нейтральній хлоридній воді при тій самій провідності та температурі (40-60 градусів) показують лише м’яку точкову точку і служать 3-5 років. Величезна різниця пов’язана з різною електрохімією біоцидів брому та хлору. У воді бром гідролізується до бромноватої кислоти (HOBr) і гіпоброміт-іона (OBr). На відміну від хлорноватистої кислоти (HOCl), яка має тенденцію утримувати пасивні покриття на нержавіючих сталях, HOBr є більш агресивним окислювачем, який проникає та порушує межі зерен, особливо якщо існує дефіцит хрому внаслідок зварювання або незначної сенсибілізації. Більше того, іони броміду більші та краще поляризуються, ніж іони хлориду, завдяки чому вони легше адсорбуються на металевих поверхнях і витісняють захисні оксиди в зонах меж зерен. Комбінація агресивного окислюючого біоциду (HOBr) і сильно адсорбуючого галогеніду (Br−) призводить до синергічної атаки, яка поширюється вздовж меж зерен (міжзернових, а не точкових), викликаючи швидку втрату механічної цілісності. У цьому дослідженні оцінюється кінетика міжкристалітної корозії 316 у бромованій охолоджувальній воді та надаються вказівки щодо управління біоцидами та вибору матеріалів.

Електрохімія біоцидів хлору та брому на нержавіючій сталі 316
Сам по собі бромід натрію не є корозійним для нержавіючої сталі 316. Біоцид утворюється шляхом додавання окислювача (гіпохлориту натрію, озону або перекису водню) до води, що містить бромід, для отримання бромистоватої кислоти: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Бронистова кислота (HOBr) має стандартний потенціал відновлення +1.33 V проти SHE, дещо нижчий, ніж хлорноватиста кислота (+1.48 V), але кінетика окислення бромноватистої кислоти на поверхні з нержавіючої сталі відбувається швидше через більший розмір і слабшу гідратаційну оболонку брому. HOBr є нейтральною молекулою і, отже, може легше проникати через пасивні плівки, ніж аніонний OCl−.

Основна відмінність полягає в тому, що HOBr окислює межзеренні карбіди (Cr2 3C 6) більш агресивно, ніж HOCl, таким чином перетворюючи карбіди хрому на розчинні види хромату та залишаючи багаті вуглецем і збіднені хромом пустоти на межі зерен. Коли вміст хрому на межі зерен зменшується нижче приблизно 12%, межа стає анодною щодо внутрішньої частини зерна, і міжкристалічна корозія продовжується навіть за відсутності будь-якої значної маси хлориду.

Потенціодинамічна поляризація нержавіючої сталі 316 у 500 ppm броміду (як NaBr) з 20 ppm активного брому (як HOBr) при 50 градусах виявляє пасивний діапазон від −100 до +300 мВ проти SCE, але більшу пасивну густину струму (5 мкА/см²), ніж у хлоридних розчинах (1 мкА/см²). Більш важливим є те, що транспасивний пробій при + 300 мВ супроводжується швидким збільшенням струму, який є рівномірним на поверхні, а не локалізованим, як у хлоридному пітингу. Ця послідовна транспасивна атака є електрохімічним відбитком міжкристалітної корозії.

Кількісне визначення швидкостей міжкристалічної корозії у бромвмісній воді
Випробування контрольованим зануренням було проведено на 316 зразках нержавіючої сталі (відпалені в розчині основного металу-зварені зразки з визначеною сенсибілізацією) у синтетичній охолоджувальній воді з різними концентраціями броміду та активного брому при 50 градусах. Вода також містила 200 ppm хлориду (NaCl) як нормальний фон у воді для охолодження. Тривалість експозиції становила 1000 годин, біоцид додавали щодня для підтримки вмісту активного брому.

Загальний бромід (ppm) Активний Br 2 Еквівалент (ppm як HOBr) Хлорид (ppm) Температура (градус) Швидкість корозії (мм/рік) Морфологія корозії Глибина міжзеренної атаки (мкм через 1000 годин)
0 (контроль) 0 200 50 0.03 Немає 0 100 5 200 50 0.12 Помірна ямка 5 200 10 200 50 0.35 Змішана ямка + міжзернова 25 500 20 200 50 0.70 Міжзернова домінація 65 1000 50 200 50 1.20 Сильна міжзернова 110 500 20 0 (без хлориду) 50 0.55 Міжзернова 50 500 20 200 40 0.40 Змішана 35 500 20 200 60 1.10 Сильна міжзернова 100 500 0 (без окислювача) 200 50 0.04 Жодна 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 мм/рік.

Синергія дії брому та сенсибілізації швів
EPR-виміряний ступінь сенсибілізації 6–8% у зварених 316 зразках (-зварених) призвело до значного підвищення швидкості міжкристалітної корозії в бромованій воді порівняно з основним металом. Це пов’язано з тим, що межі зерен у ЗТВ вже мають дефіцит хрому, і вони переважно атакуються HOBr.

Тип зразка EPR DOS (%) Швидкість корозії в 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl- , 50 градусів (мм/рік) Глибина міжзеренної атаки (мкм після 500 год) Режим відмови
Основний метал (розчин-відпалений)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
ЗТВ (у зварному стані, стінка 1,5 мм) 6 1.40 110Важка міжзерниста, зерниста крапля,
Метал зварного шва (автогенний, 11 % фериту) 4 1.10 80 Міжкристалічний + феритовий вплив 316L (0,02 % C) основний метал<1 0.65 30According to the standard 316
Розчин після зварювання відпалений (1050 градусів)<1 0.72 38No welding particular acceleration
ЗТВ у -звареному стані погіршувався майже вдвічі швидше, ніж основний метал (1,40 проти 0,70 мм/рік) і проникав через стінку 1,5 мм приблизно за 1000 год (6 тижнів) порівняно з 2500 год (3,5 місяці) для основного металу. Навіть відпалений основний метал піддається корозії занадто швидко для тривалої служби, демонструючи, що 316 по суті не підходить для постійного впливу активного брому, що перевищує 10 частин на мільйон при 50 градусах, незалежно від якості зварювання.

Польові збої в градирнях і промислових системах водопостачання
Дослідження 316 обігрівачів із нержавіючої сталі, які використовувалися в системах охолодження води з біоцидами на основі-брому, на 11 промислових підприємствах показало постійну схему несправностей:

Охолоджувальна вода Хімічний комплекс Активний контроль брому (ppm) Температура (градуси) Тип нагрівача Термін служби (місяці) Режим несправності
Градирня електростанції 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (безперервно) 45-55 316L зварний фланець 3-5 Міжзерновий крекінг у ЗТВ
Циркуляційний контур хімічного заводу 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (переривчастий) 50 316 безшовний, без зварних швів 6-8 Міжкристалічний штурм основного металу
Охолодження центру обробки даних (замкнутий цикл) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (ударна доза щотижня) 40 316L електрополірований 14 Змішана точкова/міжкристалічна корозія
Охолоджувач для харчової промисловості 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (безперервний) 25 316 безшовний 36 Лише легка ямка (допустимо)
Градирня нафтопереробного заводу 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (продовж.) 55 316L зварний 2-3Суворий, перфорований, міжкристалічний
Корпус градирні нафтопереробного заводу: 316 оболонок виходили з ладу кожні 2-3 місяці. Неполадки були усунені шляхом заміни оболонки на титан Grade 2, і перший комплект працював 36 місяців. Хімічний склад охолоджувальної води не змінився, лише оновлено матеріал оболонки.

Альтернативні матеріали для бромованої охолоджувальної води
Надійна довгострокова служба потребує модернізації матеріалів завдяки швидкому міжкристалічному нападу 316 у концентраціях активного брому понад 10 ppm при 40-60°. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
Нержавіюча сталь 316 0,70 Так, сувора 1,0 Ні (не витримує 3-6 місяців)
317L (вищий Mo) 0,55 Так 1,3 Граничний, обмежений термін служби 904L (UNS N08904) 0,20 Мінімальний (загальна корозія) 2,5 Прийнятний протягом 12-24 місяців
Сплав 825 (UNS N08825) 0,08 Немає 4,0 Добре, 36-60 місяців
Сплав C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titanium Grade 2 (UNS R50400) < 0,01 Немає 2,2 Відмінно, бажано
Титан класу 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 є найекономічнішим оновленням для бромованої охолоджувальної води. Він стійкий до міжзеренних атак і стійкий як до HOBr, так і до іонів брому. Польові дані кількох установок градирень показують, що титанові оболонки прослужили 5-10 років, порівняно з 3-6 місяцями для 316.

Мова специфікації для нагрівача бромованої охолоджувальної води
Інженери, які купують електричні нагрівальні трубки для систем охолодження води, у які вводяться біоциди-на основі брому, тобто будь-якої системи, у яку бромід натрію додається з окислювачем, мають припускати, що рівні активного брому на поверхні нагрівача будуть вищими за 10 частин на мільйон через вплив місцевої концентрації, навіть якщо об’ємні вимірювання нижчі. Для будь-якого застосування, де концентрація броміду перевищує 100 частин на мільйон, а температура перевищує 40 градусів, матеріал оболонки має бути визначений як мінімум клас титану 2 (UNS R50400) або клас 7 (UNS R52400). Якщо нержавіюча сталь 316 буде використовуватися в існуючій системі, слід включити наступні експлуатаційні обмеження: підтримувати концентрацію активного брому на рівні менше 5 ppm постійно, використовуючи точний контроль ОВП (цільове значення 600-650 мВ, не вище); уникати ударного дозування окислювачів поблизу нагрівача; і оболонки слід щомісяця перевіряти на предмет міжзеренної атаки за допомогою ультразвукового вимірювання товщини або випробування проникаючим методом на зварних ділянках. Зрозумійте, що бромована вода за своєю суттю є більш агресивною до 316, ніж хлорована вода з тим самим рівнем біоцидів. Зрозумійте, що міжкристалічна атака, а не пітінг, є основним механізмом відмови. Інженери можуть досягти надійного терміну служби нагрівачів, який вимірюється роками, а не місяцями, у системах охолодження на основі брому, перейшовши на титанові або нікелеві сплави.