Розчин Piranha-суміш концентрованої сірчаної кислоти (H₂SO₄) і перекису водню (H₂O₂)-є одним із найагресивніших окислювачів, які використовуються для очищення напівпровідників і аналітичного очищення. Типові склади варіюються від 3:1 до 7:1 H₂SO₄:H₂O₂ за об'ємом, досягаючи температур 100–130 градусів. Титан, як правило, не рекомендується для служби піраньї через швидку атаку. Однак у деяких хімічних процесах зустрічаються розведені суміші,-подібні до піранії (наприклад, 20% H₂SO₄ + 10% H₂O₂). У цих рішеннях товщина пасивної титанової плівки стає критичним параметром, що контролює виділення кисню. Перекис водню екзотермічно розкладається на каталітичних поверхнях, утворюючи кисень. Товстіша,-добре сформована пасивна плівка зменшує каталітичну активність, уповільнюючи виділення кисню та пов’язане з цим підвищення температури, яке прискорює корозію.

Механізм контролю пасивної плівки розкладання H₂O₂

Діоксид титану (TiO₂) каталізує розкладання перекису водню: 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂. Швидкість реакції залежить від електронних властивостей поверхні. Тонка, дефектна пасивна плівка (2–5 нм) має більше активних центрів (вакансії кисню, центри Ti³⁺), які сприяють розкладанню. Більш товста стехіометрична плівка (8–15 нм) має менше активних центрів і знижує швидкість розкладання в 10–100 разів. Під час розкладання утворюються бульбашки кисню, які прилипають до поверхні. Місцеве накопичення кисню створює клітини диференціальної аерації, що призводить до пітингу. Крім того, екзотермічний розпад підвищує локальну температуру поверхні, прискорюючи як подальший розпад H₂O₂, так і корозію титану. Таким чином, контроль товщини пасивної плівки є важливим для управління цією петлею позитивного зворотного зв’язку.

Кількісне співвідношення між товщиною плівки та характеристиками

Контрольоване випробування в 20% H₂SO₄ + 10% H₂O₂ при 80 градусах встановило такі співвідношення для титану 2 класу:

Товщина пасивної плівки 2–3 нм (як-намальована поверхня): Швидкість виділення кисню 5–10 мл/см²·год. Швидке утворення бульбашок. Температура поверхні піднімається на 15-20 градусів над ванною. Пітинг починається протягом 10–20 годин. Розпад плівки відбувається протягом 50 годин.

Пасивна плівка товщиною 4–6 нм (повітряно-старена або пасивована): Швидкість виділення кисню 2–4 мл/см²·год. Помірне бурління. Підвищення температури поверхні на 5-10 градусів. Пітинг починається через 50–100 годин. Плівка стійка 200–300 годин.

Пасивна плівка товщиною 8–12 нм (анодно вирощена, 10–20 В): Швидкість виділення кисню 0,5–1 мл/см²·год. Мінімальне видиме пузиріння. Температура поверхні підвищується нижче 3 градусів. Відсутність ямок після 500 годин. Прийнятно для обмеженого обслуговування.

Пасивна плівка товщиною 15–20 нм (анодно вирощена, 30–50В): Швидкість виділення кисню нижче 0,1 мл/см²·год. Немає видимого виділення газу. Стабільна температура поверхні. Швидкість корозії нижче 0,02 мм на рік. Оптимально для піраній-сумішей.

Товщина плівки понад 20 нм (анодування під високою-напругою): Швидкість виділення кисню близька до нуля. Однак товсті плівки стають крихкими та можуть відколюватися під час термоциклування, оголюючи свіжий титан.

Керівництво з вибору товщини пасивної плівки для служби H₂SO₄+H₂O₂

У наведеній нижче таблиці наведено схему прийняття рішень щодо керування товщиною пасивної титанової плівки на основі концентрації перекису водню та робочої температури:

Розробка понад товщиною пасивної плівки

Марка титанового сплаву значно впливає на розкладання H₂O₂. Ступінь 7 (стабілізований паладій-) має вищу каталітичну активність для розкладання H₂O₂, що вимагає більш товстих пасивних плівок (додайте 5–10 нм) для досягнення такого ж придушення виділення кисню, що й клас 2. Сорт 12 (молібден-нікель) демонструє проміжну активність. Товщина стінок забезпечує запас міцності; стінка товщиною 1,5 мм із неоптимальною товщиною плівки може витримувати точкову обробку довше, ніж стінка товщиною 1,0 мм із оптимальною плівкою. Співвідношення сульфат-до-пероксиду розчину має значення; більш високий рівень H₂SO₄ відносно H₂O₂ стабілізує пасивну плівку, дозволяючи отримати тонші плівки. І навпаки, коли концентрація H₂O₂ перевищує H₂SO₄, стабільність плівки швидко знижується незалежно від анодування. Робоча температура критична; вище 90 градусів навіть плівка 20 нм деградує протягом 100–200 годин через ефекти термічного окислення.

Складання обґрунтованої специфікації

Вибираючи титановий нагрівач для сумішей сірчаної кислоти та перекису водню (подібних до piranha-), вимагайте анодованої поверхні із задокументованою товщиною пасивної плівки, виміряною за допомогою еліпсометрії або спектроскопії електрохімічного опору. Вкажіть мінімальну товщину плівки 12 нм для будь-якої концентрації H₂O₂ вище 5% при температурах вище 60 градусів. Вимагайте виконання анодування після всього виготовлення (зварювання, згинання), щоб забезпечити рівномірне покриття плівки. Під час введення в експлуатацію запустіть нагрівач на 50% потужності протягом 24 годин у суміші, щоб забезпечити стабілізацію плівки перед подачею повної потужності. Контролювати виділення бульбашок кисню візуально через оглядове скло; якщо через 24 години зберігається інтенсивне кипіння, пасивної плівки недостатньо, і нагрівач слід зняти для повторного -анодування. Керуючи товщиною пасивної плівки як конструктивним параметром, інженер керує каталітичним розкладанням перекису водню та запобігає пов’язаному з цим перегріву, точковій коррозії та швидкому виходу з ладу в цьому агресивному окислювальному середовищі.