У виробництві фосфорної кислоти (мокрий процес) при 90 градусах з 2% фтору, чи може титан класу 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) протистояти атаці краще, ніж клас 7?

Фосфорна кислота мокрого способу (WPA), отримана сірчанокислотним розщепленням фосфоритної породи, містить значні домішки фтору (зазвичай 1-3% у вигляді HF і H 2 SiF 6 ), які походять із мінералів фторапатиту. При звичайній концентрації WPA 30-50% P2O5 (близько 40-60% H3PO4) і при 80-100 градусах фтор створює дуже агресивне середовище для металів. Титан класу 7 (Ti-0,15Pd) є стандартним сплавом для нагрівальних труб і випарників WPA. Однак титан у фторвмісній кислоті має значну швидкість корозії (0,1-0,3 мм/рік). Клас 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) — це титановий сплав вищої міцності, спочатку створений для аерокосмічного використання, з додаванням 0,1% рутенію для підвищення стійкості до корозії. Порівнюється корозійна ефективність класу 24 порівняно з класом 7 у моделюваному WPA з 2% фтору при 90 градусах і встановлюється, чи дає клас 24 будь-яку перевагу для обслуговування нагрівача.

Механізм атаки фтору на титанових сплавах
У фосфорній кислоті (H3PO4) з HF або фторокремнієвою кислотою (H2SiF6) основним процесом корозії є хімічне розчинення пасивної плівки TiO2: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Атака фтору, на відміну від обмеженої природи хлоридного піттингу, є універсальною та рівномірною. Комплекс гексафтортитанату є розчинним, тому пасивна плівка постійно розчиняється та потребує реформування. Швидкість корозії в стабільному-стані залежить від взаємодії між розчиненням плівки та репасивацією. Додавання легуючих матеріалів, які стабілізують пасивне покриття або зменшують швидкість його дезінтеграції, підвищить стійкість до корозії.

У 7 класі паладій є катодним модифікатором, який зміщує корозійний потенціал у благородний стан і знижує швидкість руйнування пасивного шару. Однак у фторовмісних кислотах висока розчинність TiO 2 не дозволяє навіть благородному потенціалу уникнути розчинення плівки, плівка хімічно видаляється незалежно від електрохімічних умов. Таким чином, користь паладію зменшується в умовах високого -фтору.

Марка 24 містить 6% алюмінію, 4% ванадію і 0,1% рутенію. Рутеній має таку ж роль катодної модифікації, як і паладій, але може бути більш успішним у фторвмісних кислотах. Всередині пасивної плівки Al і V створюють власні оксиди (Al2O3, V2O5), які можуть змінювати характеристики розчинності плівки.

Порівняльні випробування на корозію
Контрольоване занурення класу 7 (відпалений), класу 24 (оброблений розчином і витриманий) і класу 2 (базова лінія) проводилося протягом 1000 годин у моделюваному WPA (45% H₃PO₄, 2% F⁻ як H2SiF₆, 90 градусів). Висновки:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 мм для тривалої експозиції.

Титан 7 класу рівномірно іржавів зі швидкістю 0,12-0,18 мм/рік. Через 1000 годин зменшення становило від 0,014 до 0,021 мм. Паладій був у 3-4 рази кращим за клас 2. Для 5-річного терміну служби (43800 годин) необхідний припуск на корозію 0,6-0,9 мм – можливо зі стінкою 1,65-2,0 мм.

Титан класу 24 рівномірно кородує зі швидкістю 0,10–0,14 мм/рік. Через 1000 год зменшення становило 0,011-0,016 мм. Поліпшення порівняно з класом 7 незначне (зниження швидкості корозії приблизно на 15-20%). Металографічне дослідження не виявило доказів переважної атаки на альфа- та бета-фази. Двофазна мікроструктура не перешкоджала рівномірній корозії сплаву.

Вміст рутенію (0,1%) виявляється таким же ефективним, як і паладій (0,15%) у фторовмісній кислоті-. Алюміній і ванадій не додають вартості; їхні оксиди також розчиняються у HF, і V_2O_5 може бути відновлений у присутності фосфорної кислоти, яка може ввести іони ванадію в кислоту продукту -, небажану для деяких наступних застосувань (виробництво добрив є терпимим до цього; кислота харчової -або акумуляторної- ні).

Відмінності міцності та механічні міркування
Клас 24 має набагато вищу міцність, ніж клас 7: межа текучості 830-900 МПа для сорту 24 проти . 275-345 МПа для сорту 7 (відпалений). Клас 24 допускає трубки нагрівача з тоншими стінками при тому самому номінальному тиску для трубок нагрівача під внутрішнім тиском або зовнішнім тиском (обслуговування випарника). Наприклад, трубку класу 7, для тиску якої потрібна стінка 1,65 мм, можна замінити трубкою класу 24 зі стінкою 1,0-1,2 мм. Потоншення стінки може заощадити матеріал і підвищити теплообмін, але це обмежує допуск на корозію. Кислота, що містить фтор, має однорідну корозію, тому тонша стінка відповідно матиме менший термін служби. Для подібного припуску на корозію (скажімо, 0,8 мм протягом 5 років служби) клас 24 вимагатиме 0,8 мм + 0.3 мм конструкції=1.1 мм. Клас 7 потребуватиме 0,8 мм + 0.5 мм конструкції=1.3 мм. Загальне збільшення товщини стінки невелике.

Клас 24 є міцнішим, що є перевагою, коли механічне навантаження (тиск, вібрація, циклічні зміни температури) важливіше, ніж корозія. У корозії з домінуванням фтору термін служби залежить від швидкості рівномірної корозії, а міцність має другорядне значення.

Матриця застосування нагрівача WPA (2% F-, 90 градусів)
Швидкість корозії матеріалу (мм/рік) Коефіцієнт (відносна вартість) Дозвіл на корозію (5 років) Мінімальна стіна протягом 5 років життя Найкраще застосування
Клас 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 мм 2,5-3,5 мм Неекономічний протягом 5 років служби
Клас 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 мм 1,2-1,5 мм Перевірений стандартний вибір
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 мм 1,0-1,2 мм Вища вартість, незначна перевага корозії
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 мм 0,5-0,8 мм Найкраща стійкість до корозії, найвища ціна
Цирконій 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 мм 0,4-0,6 мм Преміум для найдовшого терміну служби
Висновок щодо специфікації нагрівача WPA
За цих умов титан класу 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) демонструє рівномірну швидкість корозії, дещо нижчу, ніж у класу 7 (0,10-0,14 мм на рік порівняно з 0,12-0,18 мм на рік) у фосфорній кислоті за мокрим способом при 90 градусах з 2% фтору, поліпшення на 15-20%. Ця невелика перевага не вартує значно більшої вартості (у 2-2,5 рази 7 класу) для більшості застосувань нагрівача WPA. Для використання у фторвмісній фосфорній кислоті сплав 7 залишається стандартним, найбільш економічним титановим сплавом. Ступінь 24 можна використовувати там, де потрібна більш висока механічна міцність (наприклад, тонкостінна трубка для покращеної теплопередачі або обслуговування випарника високого тиску), а переваги від корозії є вторинними, де дещо нижча швидкість корозії збільшує інтервал між замінами з 5 до 6 років, або коли клас 7 недоступний і можна замінити клас 24. Для концентрацій фтору понад 3% або температур понад 95 градусів ні клас 7, ні клас 24 не забезпечать належного тривалого терміну служби, і слід вказати Hastelloy C-276 або цирконій. Купуючи нагрівачі для служби WPA, замовляйте купони для тестування на корозію в фактичній технологічній кислоті. Це пов’язано з тим, що вміст фтору та домішок фосфатної породи сильно відрізняється від джерела до джерела. Для середнього WPA з 2% фтору при 90 градусах необхідно вказати клас 7 із товщиною стінки 1,65 мм для 5 років експлуатації. Ступінь 24 слід вказувати лише в тих випадках, коли певна механічна чи термічна перевага виправдовує підвищену вартість.