Як присутність кисню впливає на пасиваційну стабільність титанової оболонки у випарнику-з-скиданням рідини, який обробляє розсол із високим вмістом-хлориду (100 000 частин на мільйон) при 120 градусах?

Фундаментальний компроміс-у конструкції титанового нагрівача для високотемпературних випарників розсолу
У випарниках із нульовим-викидом-рідин (ZLD) промислові стічні води концентруються біля рівня насичення для отримання розсолів із концентрацією хлориду до 100 000-150 000 частин на мільйон при робочих температурах 100-120 градусів. Занурювальні нагрівачі, які використовуються в цій службі, переважно титанові через його видатну загальну стійкість до корозії в хлоридних розчинах. Однак ці суворі обставини випробовують межі пасивності титану. У солоній воді (19 000 ppm Cl⁻ при 30 градусах) титан необмежено пасивний, але в присутності 100,000+ ppm хлоридів при 120 градусах пасивний шар діоксиду титану знаходиться в стані, коли його стабільність життєво залежить від концентрації розчиненого кисню в розсолі. У насичених киснем умовах пасивна плівка само-відновлюється швидко, а титанова оболонка (1,0 мм) із тонкою стінкою може забезпечувати -річну службу. Пасивна плівка руйнується в умовах браку кисню або деаерації, і може статися швидке локалізоване ямкове поглинання та поглинання водню, що може порушити стінку товщиною 2,5 мм протягом кількох місяців. Кисень працює як катодний деполяризатор і зміщує потенціал корозії в пасивну область. Цей аналіз розглядає взаємозв’язок між кисневою пасивністю та надає пропозиції щодо товщини стінки як функції прогнозованої концентрації розчиненого кисню в службі випарника ZLD.

Вплив на механічну цілісність: умови деаерації та аерації для пасивації
Титан пасивується стабільною плівкою TiO2, яка постійно репасивується в аерованих хлоридних розчинах при підвищених температурах. Катодна реакція поверхні пасивної плівки є реакцією відновлення розчиненого кисню (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻). Рівень розчиненого кисню, необхідний для підтримки пасивності титану 2-го класу в розсолі хлориду 100 000 ppm при 120 градусах, становить близько 0,5 ppm. За цього порогу потенціал корозії все ще перевищує потенціал піттингу (~+300 мВ порівняно з Ag/AgCl), тоді як рівномірна швидкість корозії нижче 0,01 мм/рік. Нижче 0,5 ppm кисню катодна реакція зміщується до відновлення води (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), утворюючи водень на поверхні. Потенціал корозії зміщується в активну зону, і іони хлориду можуть проникати через пошкоджену пасивну плівку. За умов деаерації (кисень < 0,1 ppm) при 120 градусах виміряна швидкість пітінгу в розсолі з високим вмістом-хлориду становить 0,5–1,0 мм на рік, що вказує на те, що стінка товщиною 1,5 мм може перфорувати за 18–36 місяців. Що ще важливіше, водень, що утворюється в катодних місцях, мігрує в решітку титану і призводить до крихкості, що викликає розтріскування перед точковою перфорацією. Таким чином, механічна цілісність оболонки залежить не лише від товщини стінки, але й від наявності достатньої кількості розчиненого кисню для підтримки катодної реакції, яка утримує титан у пасивному стані.

Вплив на теплові характеристики: виснаження кисню на гарячих поверхнях
The temperature differential across the titanium sheath causes a local oxygen concentration gradient. The solubility of dissolved oxygen diminishes as brine is heated over the sheath surface. At bulk brine temperatures of 120 °C the equilibrium oxygen solubility at 1 atm is ~2 ppm. At the titanium surface, the local oxygen solubility is reduced to around 1.5 ppm, where it may reach 125-130°C due to electrical resistance through the wall. This difference is generally not enough to result in loss of passivity. However, the surface temperature can be higher than 140 C when the heater works with high power density (>3.5 W/cm 2 ) or with thick wall (>1.8 mm), where oxygen solubility is less than 1 ppm. Even at these temperatures, a bulk oxygen content of 2 ppm may not be enough to keep the sheath surface passive. Finite element modeling of oxygen transport indicates that a 1.2 mm wall at a surface temperature of 128°C consumes oxygen at the cathodic surface at a rate that can be sustained by diffusion from the bulk if the bulk concentration is greater than 1.5 ppm. A 2.0 mm wall at a surface temperature of 142°C necessitates a bulk oxygen concentration of >3 ppm, що зазвичай неможливо у випарниках ZLD з деаерацією. Таким чином, більш тонкі стінки не тільки збільшують теплопередачу, але й знижують температуру поверхні, утримуючи оболонку в нижчому та більш сумісному з киснем температурному режимі.

Синтез компромісу-: концентрація кисню як множник товщини стінки
Наведена нижче матриця показує запропоновану товщину титанової стінки для нагрівача випарника ZLD для розсолу хлориду 100 000 частин на мільйон при 120 градусах залежно від визначеної концентрації розчиненого кисню в рециркуляційному потоці розсолу.

Розчинений кисень у масовому розсолі (ppm при 120 градусах) Рекомендації щодо товщини титанової стінки (клас 2) Прогнозована стабільність і термін служби пасивної плівки. Інженерне обґрунтування 2,0 ppm (повністю аерований, відкритий випарник із барботуванням повітря) 1,0 мм – 1,2 мм Відмінно; > 5 років Концентрація кисню вище критичного порогу. Стійка пасивна плівка. Тонка стінка покращує теплообмін і мінімізує температуру поверхні. Допуск на корозію 0,05 мм/рік дає буфер безпеки.
1,0 – 2,0 ppm (помірна аерація, напів-герметична система) 1,4 мм – 1,6 мм Добре; 3–5 років Зміст кисню наближається до критичного порогу. Більш товста стінка дає можливість корозії при випадковому зануренні в кисень. Помірна товщина стінки забезпечує компроміс між тепловими характеристиками та запасом пасивації.
Низький вміст кисню, де{0}}подача повітря, низький проникнення повітря 0,5–1,0 ppm 1,8 мм–2,0 мм Край; 2 – 3 роки Кисень трохи вище критичного рівня. Небезпека утворення ямок висока. Товста стінка потрібна для захисту від корозії. Рекомендується для моніторингу водневої крихкості. Бігати при такому рівні кисню погано.
< 0.5 ppm (deaerated, e.g. closed loop with oxygen scavengers)Not recommended (any thickness) Unstable; < 18 months Passivity is not sustainable. Pitting and hydrogen embrittlement will occur independent of wall thickness Reintroduction of oxygen or other material (such as titanium-palladium Grade 7 or zirconium) is necessary.
Управління киснем і розробка вибору класу поза стіною
Конструкція випарника ZLD забезпечує роботу при низькому рівні розчиненого кисню < 1 ppm. Показано три взаємодоповнюючі рішення для відновлення пасивності титану без необхідності використання непрактично товстих стінок. По-перше, барботування повітря або кисню в контурі рециркуляції розсолу доведе концентрацію кисню до 2–3 частин на мільйон, чого зазвичай достатньо навіть для тонкостінних титанових нагрівачів. Розбризкування повітря вимагає менше енергії порівняно з частою заміною нагрівачів. По-друге, зміна титану класу 2 на клас 7 (Ti-0,15% Pd) знижує критичний рівень кисню для пасивності з 0,5 ppm до менш ніж 0,1 ppm. Присутність паладію працює як катодний каталізатор, що дозволяє відновлювати водень при нижчому перенапруженні, що призводить до зміни потенціалу корозії до пасивного діапазону навіть у деаерованих розсолах. Польові дані з випарників ZLD демонструють, що титан класу 7 із товщиною стінки 1,2 мм може виживати в розсолах із вмістом кисню лише 0,2 частки на мільйон протягом 6–8 років, тоді як титан класу 2 виходить з ладу менш ніж за 2 роки. По-третє, використання гідроксиду натрію допомагає підтримувати злегка лужний pH (8,5–9,5), що стабілізує пасивну плівку та мінімізує потребу в кисні. Для класу 2 при рН 9 необхідна концентрація кисню знижується до 0,2 ppm, що дозволяє тонші стінки навіть у частково деаерованих системах.

Висновок: тонкостінні{0}}титанові обігрівачі в розсолі з високим вмістом хлориду, досягнуті завдяки контролю кисню
У випарнику ZLD, який обробляє 100 000 ppm хлоридного розсолу при 120 градусах, кисень є основним фактором, що впливає на стабільність пасивації титанової оболонки та необхідну товщину стінки. Звичайний титановий нагрівач зі стінкою 1,0-1,2 мм Grade 2 забезпечує солідний багаторічний термін служби при рівнях розчиненого кисню вище 2 ppm. З вмістом кисню від 0,5 до 2 часток на мільйон товщину стінки слід збільшити до 1,5-2,0 мм, щоб врахувати допуск на корозію через підвищену небезпеку утворення точок. Не існує реалістичної товщини стінки класу 2, яка забезпечить достатній термін служби нижче 0,5 ppm кисню. Відповідь полягає в тому, щоб повторно ввести кисень (розбризкування повітря) або оновити титан до рівня 7 з використанням паладію, який залишатиметься пасивним навіть в умовах деаерації. Технічна порада для нових установок випарника ZLD полягає в тому, щоб розробити об’ємну концентрацію розчиненого кисню щонайменше 2 частки на мільйон за допомогою контрольованого барботування повітря, а потім вказати титан 2 класу з товщиною стінки 1,2 мм. Таке поєднання забезпечує максимальну тепловіддачу, мінімальну вартість матеріалів і термін служби обігрівача 5+ років. Коли ви шукаєте пропозицію, надайте приблизний рівень розчиненого кисню (ppm) і рН розсолу при робочій температурі, оскільки ці параметри важливіші для терміну служби обігрівача, ніж сама по собі товщина стінки.