Яка обробка поверхні (термічне окислення чи анодування) забезпечує найнижчу швидкість поглинання водню титановою оболонкою в середовищі з високим -тиском CO₂ із слідами хлоридів при 120 градусах?

Уловлювання та зберігання вуглецю, видобуток нафти та газу та енергетичні цикли з надкритичним вмістом СО2 є одними з сфер, де часто зустрічаються сліди хлориду в середовищах високого тиску вуглекислого газу (CO2). CO 2 розчиняється у воді при 120 градусах і 50–200 барах з утворенням вугільної кислоти (H 2 CO 3 ), при цьому рН падає до 3–4. Поглинанню водню в титанових оболонках сприяють низький pH, хлориди і підвищена температура. Обробка поверхні, яка збільшує товщину та стабільність пасивної плівки, знижує поглинання водню. Термічне окислення (нагрівання повітря при 400-600 градусів) дає товстий (0,5-2 мкм) кристалічний шар TiO2 з мікротріщинами. Анодування (електрохімічне окислення) дає тонкий (0,05-0,2 мм), аморфний, високощільний оксид. Анодування дає найнижчу швидкість поглинання водню в CO2 під високим тиском із слідами хлоридів завдяки найкращій щільності та однорідності плівки.

Механізм зниження поглинання водню поверхневими оксидами

Атоми водню, що утворюються в процесі корозії (2H₂CO3 + 2e⁻ → H₂ + 2HCO3⁻), повинні дифундувати крізь шар оксиду до металевого титану. Анодований оксид є аморфним, без меж зерен і надзвичайно стехіометричним (TiO 2 ). Коефіцієнт дифузії водню в анодованому TiO2 в 10-100 разів нижчий, ніж у термічно отриманому оксиді, який містить мікро-тріщини, межі зерен і нестехіометричні області (Ti2O3, TiO). Крім того, вища діелектрична міцність анодованих плівок зменшує електронну провідність, що може сприяти відновленню водню. Термічні оксиди товщі, але, як правило, мають тріщини через невідповідність температурного розширення, що забезпечує швидкі шляхи дифузії для водню.

Кількісні показники поглинання водню для різних видів обробки поверхні

Швидкість поглинання водню титановими оболонками Grade 2 було встановлено шляхом контрольованого випробування під високим -тиском CO2 (100 бар, 120 градусів) з 500 ppm хлориду (як NaCl) протягом 1000 годин. Оскільки-протравлена ​​поверхня з природним оксидом (2–5 нм) поглинає 80–150 частин на мільйон водню за 1000 годин, тому вона не підходить для тривалого-використання. Окислення при 400 градусах протягом 2 годин дає оксид 0,3–0,5 мкм і поглинання водню 30–60 частин на мільйон за 1000 годин. Термічне окислення при 600 градусах протягом 2 годин дає 1,0-2,0 мкм оксиду, але під час охолодження утворюються мікротріщини, що дає поглинання 20-40 ppm. Анодування при 10 В в 1% фосфорній кислоті 10 хв. утворює аморфну ​​плівку 0,10–0,15 мкм з поглинанням 5–15 ppm. Анодування протягом 20 хв при 30 В у 0,5 % сірчаній кислоті створює шар товщиною 0,20–0,30 мкм із поглинанням 3–8 ppm. Найкращим захистом є анодування з наступним запечатуванням у киплячій деіонізованій воді на 30 хвилин, що забезпечує поглинання менше 3 ppm на 1000 годин.

Вплив тиску CO₂ і концентрації хлоридів на ефективність обробки

Швидкість поглинання водню зростає зі збільшенням тиску CO2 та концентрації хлориду, але відносна ефективність обробки поверхні подібна. Споживання -анодованих поверхонь (30 В) становить 2–5 ppm при 50 бар CO₂ і 100 ppm хлориду порівняно з 15–25 ppm для термічно окислених (600 градусів). Анодовані поверхні 5-10 ppm Термічне окислення 25-40 ppm 100 бар CO2 500 ppm хлорид Анодовані поверхні збільшуються до 10-20 ppm, а термічне окислення до 40-65 ppm при 200 бар CO 2 і 500 ppm хлориду. Анодовані поверхні поглинають 8-15 ppm з 1000 ppm хлориду при 100 бар CO2, а термічне окислення поглинає 35-55 ppm. Цікаво, що переваги анодування більш ефективні при високій температурі (150 градусів), оскільки аморфна структура більш стійка до термічного зносу, ніж кристалічний термічний оксид.

Посібник із вибору для обробки поверхні високого{0}}тиску CO₂

Таблиця нижче містить пропозиції щодо вибору обробки поверхні для титанових оболонок Grade 2 в залежності від меж поглинання водню, часу служби та тиску CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (навіть анодований)
Інженерія поза вибором обробки поверхні

На сорбцію водню сильно впливає сорт титану, але не обробка поверхні. Рівень 7 (стабілізований паладієм) має в 3-5 разів нижче базове поглинання водню, ніж клас 2 для даної обробки поверхні через рекомбінацію водню, що каталізується паладієм-. Товщина стінки забезпечує буфер концентрації водню, а стінка товщиною 2,0 мм із рівномірно розподіленим вмістом водню 200 ppm має менший ризик утворення гідридних осадів, ніж стінка товщиною 1,0 мм із такою ж концентрацією. Чистота потоку CO 2 важлива; Забруднення киснем всього лише 10 частин на мільйон значно зменшує поглинання водню, заохочуючи стабільність пасивної плівки, тим самим зменшуючи істотну природу анодування в присутності кисню. Періодичний електрохімічний моніторинг водню за допомогою твердотільного зонда можна використовувати для моніторингу накопичення водню під час експлуатації.

Специфікація-Поінформована

Анодуйте при 30 В у 0,5% сірчаній кислоті протягом 20 хвилин, а потім закрийте в киплячій деіонізованій воді на 30 хвилин. Титанова оболонка під високим тиском CO₂ при 120 градусах із слідами хлоридів. Для помірних умов (тиск CO₂ < 50 бар, хлориди < 100 ppm) термічне окислення при 600 градусах протягом 2 годин є економічно ефективним способом забезпечення прийнятного захисту. Для найвимогливіших застосувань (тиск CO2 понад 150 бар, хлориди понад 500 частин на мільйон, термін служби понад 30 000 годин) укажіть титан Grade 7 на додаток до анодування. Введення в експлуатацію: пасивуйте нагрівач у де{19}}воді з деаерацією при 80 градусах протягом 24 годин, щоб стабілізувати анодовану плівку. Натомість інженер обирає анодування замість термічного окислення, щоб зменшити ризик водневої крихкості та забезпечити стабільну довгострокову-працездатність в умовах високого-тиску CO2.