Як об’ємна частка включень первинного нітриду титану (TiN) у трубці оболонки нагрівача 316L контролює місця ініціації пітингу в хлорованій морській воді при 40 градусах

Найбільш стійке до пошкоджень-включення в окислювальних умовах

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >5-10 мкм ядерні ямки в хлорованій морській воді при 40 градусах за 500-1000 годин. Матеріал з об'ємними частками TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 годин. У цьому документі оцінюється статистичний зв’язок між вмістом включень TiN, щільністю ініціювання ямки та терміном служби в хлорованій морській воді.

Пітінг, викликаний TiN в умовах окислення: Механістичне дослідження

Титан часто додають до 316L як стабілізуючий елемент (316Ti) або як побічний-продукт виробництва титану-розкисленої сталі. Затвердіння при високій температурі призводить до утворення первинних включень нітриду титану (TiN), які зазвичай мають розмір 2-20 мкм і мають кутасту кубічну форму. Хоча MnS активно розчиняється, TiN є термодинамічно стабільним в аустенітній матриці. Проте інтерфейс матриці TiN-має різні функції, які сприяють піттингу. По-перше, під час затвердіння нітриди титану випадають в осад при високих температурах, а навколишня рідка сталь збіднюється на хром і молібден, утворюючи бідну на розчин{15}}зону шириною 0,5-3 мкм із вмістом Cr лише 12-14% (проти. 17-18% маси). По-друге, сама частинка TiN є напівпровідниковою і може діяти як катод, викликаючи таким чином анодне розчинення сусідньої матриці. По-третє, кутова форма TiN створює тріщину на інтерфейсі матриці включення. У хлорованій морській воді (високий потенціал окислення) частинка TiN діє як високоефективний катод, а збіднена хромом матриця в її околицях переважно розчиняється.

Кореляція об’ємної частки TiN і точкової корозії в хлорованій морській воді

Контрольоване випробування труб 316L із різним вмістом включень TiN (з різних процесів виробництва сталі) показало наступну щільність ініціювання ямки в синтетичній хлорованій морській воді (вільний хлор 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) при 40 градусах протягом 5000 годин:

Об’ємна частка включень TiN (％)Діапазон розмірів включень TiN (мкм) Морфологія TiN Щільність ямки через 5000 годин (піт/см2) Максимальна глибина ямки після 5000 годин (мкм) Час до першої стабільної ямки (годин) Рекомендовано для служби хлорованої морської води<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Порівняння включень TiN і MnS у хлорованих середовищах

Хлорування різко змінює відносну агресивність різних типів включень. У наведеній нижче таблиці порівнюється ініціювання точкової корекції MnS проти TiN у нехлорованій та хлорованій морській воді при 40C.

Тип включення Об’ємна частка (%) Швидкість пітингу в нехлорованій морській воді (мм/рік) Швидкість піттингу в хлорованій морській воді (1,5 ppm Cl2, мм/рік) Домінуючий режим руйнування MnS (сульфід) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (нітрид) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN стає більш агресивним (гальванічний)
Змішані (обидва) 0,005 кожен 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN є домінуючим) Зміна MnS на TiN початок
Al 2 O 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Практичні характеристики роботи 316L у хлорованій морській воді

Для нагрівачів із оболонкою 316L, які використовуються в хлорованій морській воді (0,5-2 ppm Cl₂, 40 градусів), такі критерії мінімізують точкову корекція TiN:

Залишковий хлор (ppm) Температура морської води (oC) Макс. допустима об’ємна частка TiN (%) Рекомендована практика виробництва сталі Альтернативний матеріал 0.5 30 0.005 AOD + обробка кальцієм 316L прийнятно 0.5-1.0 30 0.003 AOD + низький Ti (уникнення розкислення Ti) 316L з моніторингом 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (переплавлений вакуумною дугою) Дуплекс 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (електрошлаковий переплав) Дуплекс 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (без Ti-) VAR + Ti-без практики Дуплекс 2205 або титан 2.0 Будь-який Без Ti- (не рекомендовано 316) Н/Д Титан або сплав 625
Перевірка вмісту включення TiN

У цьому документі представлено процедури перевірки для покупців низько-TiN 316L для хлорованої морської води. По-перше, хімічне дослідження на вміст титану: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Польова ідентифікація точкової індукції TiNI

Якщо ямки зосереджені навколо кутастих включень золотистого кольору (бачених під металургійним мікроскопом у 500x), включення TiN є ймовірною причиною питтингу нагрівача 316L у хлорованій солоній воді протягом 1-2 років. Аналіз EDS перевіряє Ti та N. Ямки, як правило, невеликі (10-50 мкм завширшки), але глибокі, часто з частинками TiN, що залишаються на дні ямки. Прилеглий метал не має жодних слідів іржі. Рішенням таких несправностей є вибір 316L без титану (титан<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Висновок: використання 316L, що не містить TiN-, для нагрівачів хлорованої морської води

Основними місцями початку пітингу для нагрівачів із корпусом з нержавіючої сталі 316L у хлорованій солоній воді при температурі 40 градусів є основні включення нітриду титану (TiN). Об’ємні частки TiN понад 0,002-0,005% призводять до щільності пітів 2-15 пітів на см2 протягом 1000-5000 годин, що призводить до перфорації протягом 2-5 років. Для оболонок 316L, які використовуються в морських або прибережних програмах з дезінфекцією хлором, має бути необхідний вміст Ti нижче 0,005% (без Ti), слід дотримуватися методів виробництва сталі, які уникають розкислення Ti (бажано розкислення Al або Si), і якщо це стосується критичного обслуговування, необхідно вказати переплавлення VAR або ESR, щоб зменшити кількість включень TiN до рівня нижче 0,001%. У цьому документі ми пов’язуємо об’ємний вміст TiN із кількісно визначеною щільністю ініціації піт-терміну та терміном служби в хлорованій морській воді, що дозволяє покупцям обирати труби 316L, які протистоять піттингу, спричиненому включеннями, у найнебезпечніших морських середовищах із окисленням.