Як об’ємна частка первинних включень TiN у вакуумно-дуговій-переплавленій (VAR) трубці оболонки нагрівача 316L контролює час ініціювання виїмки в насиченій киснем воді високої-чистоти при 90 градусах

Стабільність включення в сильно окислювальних умовах

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50 000 годин нижче 0,0002% (2 ppm Ti). У цій статті кількісно визначено зв’язок між об’ємною часткою включень TiN (регульованою концентрацією титану) та часом до ініціації піт-піту в насиченій киснем воді високої чистоти при 90oC.

Механізм утворення ямок, спричинених TiN-, у кисневій воді

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) переважно трапляється на поверхнях TiN, оскільки вони мають нижчий надпотенціал відновлення кисню порівняно з пасивним покриттям на 316L. Локалізоване розчинення на межі включення-матриці спричинене гальванічним струмом між катодом TiN і сусідньою матрицею 316L (анодом). Якщо виникає невелика ямка, агресивна місцева хімія змусить її рости, навіть якщо частинка TiN відірветься. Час виникнення ямки обернено пропорційний розміру та щільності включень TiN. Для включення TiN у Ti-6Al-4V (VAR 316L) основним включенням є TiN (із залишкового Ti, що використовується як розкислювач, або брухту, що містить Ti) із розміром зазвичай 1-5 мкм.

Кількісне визначення зв’язку між об’ємною часткою TiN та часом ініціювання ямки

Наступні моменти початку ями були встановлені шляхом контрольованого довготривалого-випробування зануренням труб VAR 316L з різними рівнями залишкового титану (і, отже, об’ємними частками TiN) у насиченій киснем (5 ppm O2) високо{4}}чистій воді (1 мкСм/см,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 мкм) TiN Діапазон розмірів (мкм) Час ініціювання виїмки при 90 градусах (години, 5 ppm O2) Максимальна глибина виїмки через 10 000 год (мкм) Рекомендовано для 90-градусної оксигенованої служби високої-чистоти<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50 000 (без виїмок)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 №
Вплив розчиненого кисню на піттинг, спричинений TiN-

Більш високий вміст розчиненого кисню прискорює катодний процес на TiN, скорочуючи період для ініціації ямки.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,{1}},000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Практичні рекомендації для водонагрівачів високої чистоти

Для обігрівачів із корпусом 316L у насиченій киснем високоякісній воді при температурі 90 градусів рекомендовані обмеження вмісту титану:

Тип служби Розчинений кисень (ppm) Ti, ppm для 10 000 год. Ямний-Метод перевірки практичної практики виробництва сталі
Фармацевтичний WFI (низький O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Сертифікація постачальника ядерного допоміжного охолодження 2-5 25 VAR або ESR
Загальний промисловий сертифікат високої чистоти 2-5 30 AOD + low Ti Mill
Включення TiN і перевірка вмісту Ti

Покупці, яким потрібні точні обмеження TiN, мають два способи перевірки. По-перше, це хімічне дослідження вмісту титану за допомогою мас-спектрометрії з індуктивно пов’язаною плазмою (ICP-MS) або мас-спектрометрії з тліючим розрядом (GDMS). Другий — металографічне дослідження за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM) при 1000-5000× на полірованому поперечному-зрізі, підраховуючи включення TiN (розпізнані за морфологією — кутові, кубічні, золотисто-жовті в режимі зворотного розсіювання електронів). Прийняття:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Висновок: Специфікація Ultra Low Ti для водонагрівачів високої чистоти з вмістом кисню

Результати показують, що пітинг виникає в нагрівачах із корпусом з нержавіючої сталі 316L у насиченій киснем (5 ppm O2) високо-чистій воді при 90 градусах, коли вміст TiN становить лише 0,0005-0,001% (5-10 ppm Ti). Для вмісту Ti нижче 2-3 ppm час ініціювання ямки перевищує 50 000 годин. Інженери, які використовують оболонки 316L для фармацевтичного WFI, напівпровідникового UPW або ядерного допоміжного нагріву, повинні вказувати вакуумно-дуговий переплав (VAR) з максимальною концентрацією титану 10-15 ppm, підтвердженою ICP-MS або GDMS. (Ti не контролюється, зазвичай 20-50 частин на мільйон) для нормального 316L буде потрапляти в збагачену киснем воду високої чистоти через 2-5 років при 90 градусах, викликаючи забруднення системи високої чистоти. Наведена тут методологія, яка співвідносить об’ємний відсоток TiN (від залишкового Ti) з періодами ініціації пітінгу в насиченій киснем воді, дає змогу замовникам визначати титан 316L з наднизьким вмістом титану, який є стійким до піттингу, спричиненого включеннями, у найвимогливіших умовах високої чистоти та високого вмісту кисню.