Як об’ємна частка первинних карбідів MC (NbC) у над-стабілізованій нагрівальній оболонці 347 (0,70-0,90% Nb) контролює щільність місця ініціації піта та час перфорації при кип’ятінні 12% соляної кислоти при 108 градусах

Агресивне кислотне середовище для стабільних нержавіючих сталей

In the case of 347 stainless steel (Nb-stabilized) sheathed electric heating tubes for aggressive hydrochloric acid service such as in pickling bath heaters for speciality metals, acid regeneration systems or chemical process heaters using HCl, excess niobium (beyond the stoichiometric requirement for carbon stabilisation) is present and results in the formation of primary MC carbides (NbC). These carbides are cathodic to the austenitic matrix and are preferred pitting start sites in boiling 12% HCl at 108°C. Chloride water pitting necessitates the presence of chlorides and oxygen . Hydrochloric acid actively corroded 347. Primary NbC particles increase localised assault. At 0.30-0.50% niobium levels (Nb:C ratio 6:1 to 10:1) primary MC volume percentage is 0.04-0.08%, pit density is modest (1-5 pits/cm2) and perforation duration is 100-200 hours. At over-stabilized values of 0.70-0.90 % Nb (Nb:C >15:1), первинна об’ємна частка МК зростає до 0,15-0,25 %, щільність піт-форми збільшується до 20-50 піт-см2, а час перфорації зменшується до 20-50 годин. У цій статті кількісно визначено кореляцію між надлишком ніобію, об’ємною часткою первинного карбіду MC, щільністю ямок і часом перфорації в киплячій 12% HCl.

Механізм піттингу, спричиненого первинним карбідом МС у HCl

Пасивна плівка 347 у киплячій соляній кислоті нестабільна (HCl є відновною кислотою). Механізм корозії - активне розчинення з локалізованим ураженням катодних включень. Первинні частинки NbC благородні по відношенню до матриці і активні в реакції виділення водню (катодні). Гальванічний струм між NbC (катодом) і сусідньою матрицею (анодом) викликає швидкий розпад навколо кожної карбідної частинки. Чим більший первинний об’єм MC, тим вища щільність ямок і більше катодних ділянок. Висока агресивність HCl зумовлює швидке розмноження пітів шляхом активного розчинення після їх виникнення.

Кількісне співвідношення вмісту ніобію, об'ємної частки МЦ і пітингу в киплячій 12% HCl

Щільність ініціювання ями та періоди перфорації були визначені для контрольованого занурення 347 труб з різними рівнями ніобію (0,05% C,<0.01% Ti, constant) in boiling 12% HCl (108°C, 12 wt% HCl, deaerated) for times up to 250 hours.

Ніобій (мас.%)Nb:C СпіввідношенняПервинна об’ємна частка MC (%)MC Розмір частинок (мкм) Щільність ямки через 50 годин (піт/см²) Максимальна глибина ямки через 50 годин (мкм) Час до перфорації (стінка 1,5 мм, години) Рекомендується для кип’ятіння 12% HCl Служба 0,10 (під -стабілізованою) 2:1<0.01 <1 0.5-1 50-100 80-150 No (sensitisation risk) 0.30 6:1 0.03-0.04 1-2 1-2 80-120 70-120 No 0.40 8:1 0.05-0.06 1-3 1-3 100-150 60-100 No 0.50 10:1 0.08-0.10 2-4 3-5 120-200 40-80 No (marginal) 0.60 12:1 0.12-0.15 3-5 8-15 150-250 30-50 No 0.70 14:1 0.15-0.18 4-6 15-25 200-350 20-35 No 0.80 16:1 0.18-0.22 4-8 25-40 250-450 15-25 No 0.90 18:1 0.22-0.28 5-10 40-60 300-500 10-20 No 1.00 20:1 0.25-0.30 6-12 50-80 350-600 8-15 No General Corrosion Rate Comparison (Without Pitting Acceleration)

347 має загальну швидкість корозії, без точкових утворень, при кипінні 12% HCl приблизно від 2 до 5 мм на рік (150-250 годин до перфорації). Перфорація прискорюється в 2-5 разів за наявності первинних карбідів MC (скорочення часу до 20-80 годин).

Стан Загальна швидкість корозії (мм/рік) Час сплаву до перфорації (1,5 мм) Домінуючий тип руйнування 347, низький Nb (0,30%)3-4 120-200 Загальний + деякий точковий 347, високий Nb (0,80%) 5-8 60-120Порівняння Прискорений пітінг 316L 10-20 30-60 Загальна корозія
Сплав 20 (порівняння) 0.5-1 500-1,500 Пасивний Титан < 0,1 > 10 000 Пасивний
Практичні рекомендації щодо кип'ятіння HCl S

08 градус, 347 не рекомендується для вмісту ніобію. Проте, якщо 347 необхідно використовувати (наприклад, для високотемпературної міцності в інших частинах системи), наступні обмеження ніобію мінімізують прискорення пітингу.

Бажаний час служби (год.) Макс. Nb (мас.%) Максимальна об’ємна частка первинного MC (%) Рекомендація щодо альтернативного сплаву
50 0.50 0.10 Жодного (крім випадків помилки)
100 0.40 0.06 317L or Alloy 20 suggested 200 Not possible N/A Alloy 20 or Alloy 825 >500 Неможливо Н/Д Титан або сплав C-276
Висновок: 347 у службі кипіння HCl

Для оболонок нагрівача з нержавіючої сталі 347 у киплячій 12% HCl при 108 градусах первинні карбіди МС (NbC) з концентраціями ніобію до 0,40-0,50% діють як місця початку піттингу, що скорочує час перфорації з 150-250 годин (загальна корозія) до 40-80 годин. При вищих рівнях надмірно стабілізованого ніобію (0,70-0,90%) щільність пітів 20-50 пітів/см 2 додатково скорочує час до перфорації до 15-35 годин. 347 не слід використовувати для інженерів, які вказують нагрівачі для роботи з киплячою соляною кислотою. Обслуговування, яке вимагає стійкості до HCl при підвищених температурах, потребує сплаву 20 (Carpenter 20), сплаву 825 (Incoloy 825) або титану. У цій роботі представлено парадигму уникнення 347 у жорстких умовах відновлювальної кислоти за допомогою кореляції між надлишком ніобію та об’ємною часткою первинного карбіду MC та швидкого пітингу в киплячій 12% HCl.