Як відсоток зменшення витяжки труби на оболонках нагрівача з нержавіючої сталі 316 змінює еквівалентну кількість опору точці в хлоридних розчинах

Вплив механічної деформації на хімічний склад пасивної плівки та розподіл включень

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) може призвести до розриву масивних включень сульфіду марганцю, утворюючи мікротріщини, які є сприятливими місцями для ініціації пітінгу, незалежно від обсягу PREN. У цьому документі кількісно визначено вплив % витяжки труби на ефективну точкову стійкість оболонок 316 у теплих хлоридних розчинах і описано структуру специфікацій для вибору зменшення витяжки на основі інтенсивності корозії.

Металургійний зв'язок між холодною роботою та сприйнятливістю до точкової корекції

Об’ємний хімічний склад залишається незмінним під час пластичної деформації, коли труба з нержавіючої сталі 316 проходить холодне витягування для зменшення зовнішнього діаметра та товщини стінки. Однак він змінює три мікроструктурні характеристики, які впливають на локалізовану корозію. Першим ефектом деформації є подовження неметалевих включень, переважно MnS і кластерів оксидів, у напрямку витягування. Подовжені включення мають більшу безперервну межу розділу з навколишньою аустенітною матрицею, і, отже, вони збільшують можливість розповсюдження ямки, утвореної на одному включенні, уздовж кордону включення–матриця замість репасивації. По-друге, великі включення MnS руйнуються під час важкої холодної обробки (відновлення > 40%) з утворенням мікротріщин, які не виправляються наступним відпалом, якщо температура не перевищує 1050 градусів. Ці мікротріщини діють як щілини для утримання іонів хлориду та підтримки локально агресивної хімії, таким чином починаючи пітінг при потенціалах, набагато нижчих, ніж об’ємний потенціал пітінгу. По-третє, холодна деформація підвищує щільність дислокацій на три-чотири порядки від приблизно 10{sup 8} см{sup -2} у відпаленому матеріалі до 10{sup 11} до 10{sup 12} см{sup -2} у 40% холоднотягнутому матеріалі. Дислокації - це високоенергетичні зони, де пасивна плівка тонша і більш дефектна, а тому більш чутлива до руйнування, викликаного хлоридом. Чистий вплив полягає в тому, що дві труби з однаковим PREN від масової хімії можуть мати відхилення температури піттингу на 10-15 oC лише через різницю у відсотках зниження холодного витягування, застосованого перед остаточним відпалом.

Відпал після малювання як критичний реставраційний етап

Втрата стійкості до точкової обробки, викликана холодною роботою, не є постійною. Повний відпал розчину при 1040-1100 градусах і швидке загартування водою призводять до рекристалізації зернистої структури, видалення дислокацій і сфероїдізації подовжених включень. відпал відновлює стійкість до точкової виточки високохолодно{8}}тягнутої труби до стійкості слаботягнутої труби з тим самим хімічним складом. Але промислова практика виготовлення оболонок утеплювачів сильно відрізняється. Деякі виробники витягують труби до кінцевих розмірів, зменшуючи початкову порожнисту заготовку на 60-70%, потім відпалюють перед розрізанням на необхідну довжину та згинанням. Інші витягують кілька разів із проміжним відпалом, залишаючи трубу в напів-твердому чи чверті-твердому стані (10-25 % холодна робота) без остаточного повного відпалу, покладаючись на тепло майбутнього зварювання та згинання для часткового зняття напруги. Для останнього методу залишкова холодна робота (зазвичай 10-25 %) знижує ефективне еквівалентне значення опору точці на 2-4 бали. На практиці труба з об’ємним PREN=25 (наприклад, . 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) поводиться як PREN=22-23 у стані холодної обробки, що спричиняє зниження критичної температури пітінгу на 8-12 градусів. При температурі 80 градусів і тій самій концентрації хлориду на холоднообробленій трубі відбуватиметься точкова корекція, тоді як повністю відпалена труба буде пасивною.

Кількісна оцінка впливу зниження витяжки на температуру пітінгу та час індукції

Кількісні зв'язки були встановлені в результаті лабораторних випробувань труб з нержавіючої сталі 316 з контрольованим скороченням витяжки та подальшими вимірюваннями потенціалу точкової коррозії в 1 М NaCl при 80 градусах. Для повністю відпаленого матеріалу (0-5% холодна робота) критичний потенціал пітінгу зазвичай становить 300-350 мВ проти SCE, а критична температура пітінгу (CPT) в 1 М NaCl становить 55-65 градусів. Для матеріалів із 15% холодної обробки (чверть-твердості) CPT зменшується до 48-55 градусів. Для 25% холодної роботи (напівтвердої) вона падає ще нижче до 40-48 градусів. Для 40% холодної роботи (повна твердість) CPT знижується до 30-38 градусів. Для експлуатації належним чином відпалена оболонка 316 не буде виявляти точкових утворень протягом 5-8 років у 2000 ppm хлоридної води при 90 градусах. При такому самому хімічному складі та 25% залишкової холодної обробки піттинг почнеться через 12-24 місяці за тих самих рідинних умов. Час індукції до початку пітингу експоненціальний із відсотком холодної обробки. Кожні 5% збільшення холодної обробки приблизно вдвічі скорочують час до першої ямки в даному середовищі з температурою хлориду. У таблиці нижче показано ці співвідношення для типової хімії 316 (PREN=25) для різних концентрацій хлоридів і робочих температур.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 років Усі хлориди до 3000 ppm, 90 градусів 5-10 Лише часткове зняття напруги 24-25 53-58 5-8 років Прийнятно для помірних хлоридів (<1500 ppm) 
10-15 Без відпалу; як накреслено протягом кварталу важких 23-24 48-533-5 років хлоридної служби (<800ppm)
15-20 Без відпалу, витягнутий напівтвердий 22-23 44-48 2-3 років Граничний, лише з низьким вмістом хлоридів (<400 ppm)
20-25 Без відпалу, жорстке витягування21-22 40-44 12-24 місяців Не підходить для безперервного використання хлору
25-35 Без відпалу; full-hard 19-21 34-40 6-12 місяців Неприйнятно для будь-якого вологого хлоридного середовища
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 років (залежно від PREN) Переважний стандарт для всіх корозійних робіт
Практична перевірка стану холодної роботи та адекватності відпалу

Існує три практичних способи для покупців 316 закритих нагрівачів для використання хлориду, щоб переконатися, що трубка повністю відпалена та має мінімальний залишковий холод. Перший - це вимірювання магнітної проникності за допомогою феритоскопа. Повністю відпалена аустенітна нержавіюча сталь 316 немагнітна з відносною проникністю (мкр) менше 1,02. Мартенсит-, викликаний деформацією, який є феромагнітним, утворюється в холодній деформації 316. Показник вище 1,05 передбачає принаймні 10-15% холодної обробки, тоді як 1,10 рекомендує 20-25% холодної обробки. Другий метод - це перевірка мікротвердості на ділянці стінки труби. Відпалений 316 має твердість за Віккерсом 150-180 HV. Чверть твердий матеріал 200-240 HV. Напівтвердий – 250-300 HV. Full-hard становить 320 HV і вище. Третім тестом є тест електрохімічної потенціокінетичної реактивації (EPR), який вимірює ступінь сенсибілізації та пошкодження від холодної роботи. Значення EPR менше 0,5 C/см2 вказують на ретельно відпалений матеріал, тоді як значення більше 2,0 C/см2 свідчать про значну залишкову деформацію. Специфікація сертифіката повного відпалу в розчині (температура, час і метод загартування) разом із максимальною магнітною проникністю 1,05 у специфікаціях закупівлі пропонує обов’язкову гарантію якості.

Взаємозв'язок можливостей холодної обробки, зварювання та остаточного відпалу

Типовим обмеженням виробництва є той факт, що повний відпал розчину не завжди можливий після згинання та зварювання. Нагрівачі з довгими U-трубками, особливо ті, що мають прикріплені фланці та термогільзи, неможливо практично відпалити, оскільки висока температура призведе до деформації збірки, окислення внутрішнього MgO або пошкодження не-металевих компонентів. У цих випадках найважливішим фактором остаточної стійкості до корозії є холодний стан необробленої труби перед формуванням. Якщо труба має бути доставлена ​​в повністю відпаленому стані (від 0 до 5 відсотків холодної обробки) перед згинанням, тоді навіть з додаванням 10-15 відсотків холодної обробки від операції згинання кінцева залишкова деформація буде менше 20 відсотків. Для нагрівачів, які повинні використовуватися в зігнутому стані без остаточного відпалу, вибір трубок з вищим вмістом молібдену (наприклад, . 316L з 2,5-2,7 % Mo замість мінімум 2,0 %) забезпечує компенсаційне підвищення об’ємного PREN. Трубка з об’ємним PREN=27 і 15% залишкової холодної обробки має ефективний PREN ≈ 25, такий самий, як повністю відпалений стандарт 316. Такий підхід із використанням першокласної хімії для компенсації виробничих обмежень типовий для великих, складних вузлів нагрівача, де відпал після виготовлення неможливий.

Висновок – Визначення умов відпалу за допомогою хімії для корозійної роботи

Стійкість до точкової корекції нагрівачів із оболонкою з нержавіючої сталі 316 у хлоридних розчинах не є функцією масового PREN, як зазначено лише в сертифікаті підприємства. Зменшення холодного витягування, яке використовується під час виробництва труб, і те, чи труба проходить повний відпал розчину після всіх операцій формування, може змінити ефективну температуру пітінгу на 10-20 градусів і змінити час до початку пітінгу в 5-10 разів. Для безперервних робочих нагрівачів у хлоридах вище 500 частин на мільйон або при температурах вище 80 градусів, покупець повинен отримати сертифікат, що завершена оболонка (включаючи згини та зварні шви) була повністю відпалена розчином. Коли відпал після виробництва неможливий, розумним варіантом є використання високоякісної хімії (316L з PREN більше або дорівнює 26) і вимога переходу в стан відпалу труби (твердість < 180 HV, проникність менше або дорівнює 1,02). Парадигма, розроблена в цьому документі, співвідносить % зменшення витяжки труби та історію відпалу з помітним опором точці. Це дає змогу інженерам вибирати 316 обігрівачів із оболонкою, які забезпечуватимуть передбачувані показники корозії, а не залежатимуть лише від масової хімії.