Як присутність іонів міді (100 частин на мільйон) у теплому аерованому розчині сірчаної кислоти (10%) прискорює гальванічну корозію титанової нагрівальної трубки у зварних з’єднаннях?

Основні компроміси-в конструкції титанового нагрівача для сірчаної кислоти, забрудненої міддю
Розбавлену сірчану кислоту (10% H 2 SO 4 ) при 60–80 градусах часто використовують для електровидобутку міді, травлення мідних сплавів і хімічного очищення теплообмінника. Титан, як правило, пасивний у 10% H2SO4 нижче 80 градусів зі швидкістю корозії 0,01–0,05 мм/рік через виробництво стабільного покриття з діоксиду титану. Однак присутність розчинених іонів Cu2+ на рівні 100 ppm глибоко змінює електрохімію корозії. Іони міді діють як ефективний катодний деполяризатор, перетворюючись на металеву мідь (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) на поверхні титану, утворюючи пористі мідні відкладення. Це відкладення міді утворює гальванічну пару з титаном, що лежить в основі, причому титан діє як анод, а мідь – як благородний катод. У зварних з'єднаннях мікроструктура титану є неоднорідною через зону термічного впливу (ЗТВ), а гальванічний ефект сфокусований, викликаючи посилене локальне ураження. Товщина стінки титанової трубки нагрівача визначає, скільки матеріалу має протистояти цій локалізованій корозії, але основне явище є електрохімічним, і його неможливо усунути простим потовщенням стінки. У цій роботі вимірюється коефіцієнт гальванічного прискорення за рахунок іонів міді та пояснюється непропорційне руйнування зварних з’єднань у сірчаній кислоті, забрудненій міддю.

Вплив на механічну цілісність: гальванічний механізм і мікроструктура зварного шва
У 10% H₂SO₄ при 70 градусах без іонів міді титан 2-го класу має потенціал корозії приблизно +0.1 В порівняно з SHE (стандартним водневим електродом), і пасивна плівка зберігається. Катодне відновлення Cu 2+ до Cu 0 переважно відбувається на поверхні титану в присутності іонів Cu 2+, після чого через кілька годин після занурення утворюється тонке (1–5 мкм) мідне покриття. Осад міді служить катодом і підвищує потенціал корозії титану приблизно до +0.3 В порівняно з SHE, що є більш благородним, ніж пасивний потенціал. Мідний відкладення, однак, не є безперервним і прилипає належним чином. Гальванічні елементи створюються на дефектах мідного шару (наприклад, зварних швах, подряпинах або включеннях), де відкритий титан є анодним щодо навколишньої міді. Щільність гальванічного струму на аноді становить 100-500 мікроА/см^2 порівняно з щільністю пасивного струму<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Вплив теплових характеристик: Гальванічна кінетика Температурне прискорення
Швидкість гальванічної корозії між осадженою міддю та титаном є Арреніусовою з енергією активації близько 30-40 кДж/моль. Підвищення температури від 60 до 80 градусів призводить до збільшення густини гальванічного струму в 2,5-3,0 рази. Для титанового нагрівача, що працює з щільністю потужності 2,5 Вт/см2, температура поверхні оболонки зазвичай на 5-12 C вища за температуру кислоти в масі залежно від товщини стінки. Для стінки 1,0 мм у масовій кислоті 70 градусів температура поверхні становить приблизно 76 градусів, а для стінки 1,6 мм – приблизно 80 градусів. Ця різниця в 4 градуси підвищує швидкість гальванічної корозії приблизно на 30% і частково зводить нанівець підвищену корозійну здатність, яку забезпечує товща стінка. Що більш важливо, сама реакція осадження міді залежить від температури. Вищі температури поверхні підвищують швидкість відновлення Cu 2+, що призводить до більш товстих і компактніших відкладень міді. Ці більш товсті відкладення забезпечують більші катодні поверхні, таким чином збільшуючи співвідношення площі анода до катода та підвищуючи гальванічні струми. Експерименти з електрохімічної імпедансної спектроскопії показують, що густина гальванічного струму при температурі поверхні 80{\\deg}C в 1,5 рази вища, ніж при 70{\\deg}C, враховуючи ту саму об’ємну концентрацію міді. Таким чином, вища температура, при якій працює товща стінка, може призвести до вищої швидкості корозії в місці зварювання, зводячи нанівець ефективну перевагу додаткового матеріалу.

Компроміс-синтезу: швидкість гальванічної корозії зварних з’єднань
Наступна матриця показує дані гальванічної корозії для зварних трубок із титану 2-го класу в 10% H2SO4 зі 100 ppm Cu2+ (як CuSO4) при об’ємній температурі 70 градусів, щільності потужності 2,5 Вт/см2. Швидкість корозії визначається в зоні термічного впливу зварного шва (HAZ), яка є найбільш сприйнятливою до гальванічного впливу.

Товщина стінки (мм) Температура зовнішньої поверхні (градус) Швидкість гальванічної корозії в ЗТВ зварного шва (мм/рік) Час до перфорації зварного шва (місяці) Швидкість корозії основного металу (мм/рік) Місце пошкодження 0,9 мм 75 градусів 1,8 мм/рік 6 місяців 0,10 мм/рік Перфорація зварного шва 1,1 мм 76 градусів 1,9 мм/рік 7 місяців 0,10 мм/рік Перфорація зварного шва 1,3 мм 78 градусів 2,1 мм/рік 7,5 місяців 0,12 мм/рік Перфорація зварного шва
1,5 мм 79o C 2,2 мм/рік 8 місяців 0,12 мм/рік Перфорація зварного пальця
1,8 мм 81 градус 2,5 мм/рік 8,5 місяців 0,15 мм/рік Перфорація зварного шва 2,0 мм (безшовна, без зварного шва) 82 градуси Не застосовується (без зварного шва) > 5 років (лише основний метал) 0,18 мм/рік Лише рівномірне потоншення
Дані показують, що місце та час виникнення руйнування залежить від наявності зварного з’єднання, а не від товщини стінки. Усі зварні труби з товщиною стінки від 0,9 мм до 2,0 мм виходять з ладу в ЗТВ протягом 6-9 місяців через гальванічне прискорення від відкладень міді. Однак безшовна труба з тієї ж марки титану (без зварного з’єднання) показує лише рівномірну корозію 0,15–0,18 мм/рік, а зі стінкою 2,0 мм вона має термін служби 5+ років. Збільшення часу перфорації зі збільшенням товщини стінки з 6 до 8,5 місяців є занадто скромним, щоб компенсувати більш товсті стінки. Основною проблемою є зварний шов, а не товщина стінки.

Зовнішня техніка: видалення міді та зварювання
Механізм гальванічного прискорення локалізований у зварних з’єднаннях, тому найбільш ефективними контрзаходами є ті, які видаляють зварний шов або запобігають осадженню міді. По-перше, сприйнятливий ЗТВ можна повністю усунути, вибравши безшовні титанові труби (тягнуті, без поздовжніх зварних швів) і використовуючи фланцеві або різьбові з’єднувачі замість зварених торцевих заглушок. У безшовних трубах рівномірний гальванічний струм поширюється по всій поверхні, а швидкість корозії невелика (0,15-0,20 мм/рік). Безшовна мідна труба товщиною 1,2 мм прослужить у забрудненій сірчаній кислоті 5-6 років. По-друге, осад міді розчиняється перед тим, як гальванічний елемент будується шляхом періодичного видалення міді шляхом занурення нагрівача в 5% азотну кислоту при 50 градусах на 30 хвилин кожні 2–4 тижні. Навіть зварні обігрівачі можуть прослужити 2-3 роки з програмою очищення, оскільки профілактичний цикл припиняє постійну гальванічну атаку. По-третє, додавання інгібітора корозії, такого як бензотриазол (БТА, 10–50 ppm), призводить до утворення захисного покриття на мідних відкладеннях, яке пасивує катодну поверхню та зменшує гальванічний струм на 80–90 %. «BTA широко використовується в обробці міді та сумісний із сірчаною кислотою. Результати польових операцій з виробництва міді електролітичним способом показують, що 20 ppm BTA знижує швидкість корозії ЗТВ з 2,0 мм на рік до 0,3 мм на рік, збільшуючи термін служби зварного нагрівача з 6 місяців до понад 3 років.

Висновок: товщина стінки не є рішенням, усунення зварювання або контроль міді
Гальванічне прискорення корозії титанової нагрівальної трубки в теплому аерованому 10% розчині сірчаної кислоти з 100 ppm іонів міді локалізується в зварних з’єднаннях, де відкладення міді утворюють гальванічний елемент, що призводить до локальної швидкості атаки 1,8–2,5 мм на рік. Збільшення товщини стінки з 0,9 мм до 2,0 мм лише збільшує час до перфорації зварювального шва з 6 місяців до 8,5 місяців, що є незначною перевагою, яка не виправдовує додаткових витрат на матеріал і термічної втрати. Основним підходом є або повне видалення зварного з’єднання за допомогою безшовної титанової трубки, термін служби якої досягає 5+ років при товщині стінки 1,2 мм, або керування осадженням міді шляхом періодичного кислотного очищення або включення інгібітора бензотриазолу. При специфікації сірчаної кислоти, забрудненої міддю, важливою специфікацією є не більш товста стінка, а потреба в безшовній конструкції (ASTM B861, безшовний сорт) і рекомендована процедура очищення або додавання інгібітора. Зварний нагрівач вийде з ладу в місці зварювання протягом одного року незалежно від товщини стінки. Безшовний утеплювач зі звичайною стінкою 1,2 мм буде краще будь-якого зварного утеплювача з будь-якою товщиною стінки. Повідомте виробника про очікувану концентрацію іонів міді (ppm) і можливість періодичного очищення. Попросіть підтвердження, яке підтверджує, що обігрівач має безшовні труби без поздовжніх або кругових зварних швів у нагрітій зоні.