Як концентрація розчиненого кремнезему при температурі води в масі 100 градусів впливає на утворення ізоляційного силікатного накипу на оболонках нагрівача з нержавіючої сталі 316

Механізм осадження аморфного кремнезему та його термостійкість

Утворення аморфного силікатного накипу є унікальною проблемою забруднення для 316 електричних нагрівальних трубок з оболонкою з нержавіючої сталі, що працюють у воді високої температури, що містить розчинений кремнезем (SiO₂), що є поширеним у геотермальній воді, котловій живильній воді та певних промислових потоках, і відрізняється від утворення накипу карбонату кальцію. Силікатна накип виникає в результаті полімеризації кремнієвої кислоти (Si(OH)4) на нагрітих металевих поверхнях, тоді як карбонатна накип виникає в результаті осадження кристалічних солей. При температурі води в об’ємі 100 градусів (кипляча вода) концентрації розчиненого кремнезему, що перевищують приблизно 50-80 ppm (як SiO2), швидко полімеризуються на нагрітих поверхнях. Аморфний кремнезем, що утворюється на поверхні, має дуже низьку теплопровідність (приблизно 0,5-1,5 Вт/м·K проти 15-20 Вт/м·K для нержавіючої сталі 316), і, отже, створює шар ізоляції, який підвищує температуру оболонки на 20-50 градусів протягом тижнів. Це підвищення температури ще більше прискорює осадження кремнезему та може призвести до відмови від перегріву. У цій статті кількісно визначено зв’язок між концентрацією розчиненого кремнезему, швидкістю утворення накипу та втратою теплових характеристик при 100 градусах.

Механізм полімеризації силікатів на нагрітих поверхнях

Розчинений кремнезем у воді переважно у формі мономерної кремнієвої кислоти Si(OH) 4. Аморфний кремнезем має розчинність ~300-400 ppm при 100 градусах, залежно від pH. Вище межі розчинності відбувається полімеризація діоксиду кремнію та утворення колоїдних частинок, які зрештою випадають у вигляді аморфної опалінової окалини. Проте нижче межі розчинності гарячі металеві поверхні можуть каталізувати полімеризацію, оскільки висока температура поверхні підвищує швидкість реакції (поведінка Арреніуса). Енергія активації для полімеризації діоксиду кремнію до нержавіючої сталі 316 становить близько 40-60 кДж/моль, тому швидкість осадження подвоюється для кожного підвищення температури оболонки на 10-15 градусів. Утворюється тонкий шар кремнезему, і його ізоляційна дія додатково підвищує температуру оболонки в циклі самоприскорення.

Кількісна залежність між концентрацією кремнезему та утворенням накипу при 100C

Наступні швидкості утворення накипу та підвищення термічної стійкості протягом 1000 годин були визначені в результаті контрольованих досліджень забруднення на 316 оболонках з нержавіючої сталі (тепловий потік 5 Вт/см2) у воді при об’ємній температурі 1000C з різною кількістю розчиненого кремнезему (pH 7,5).

Концентрація розчиненого кремнезему (ppm як SiO2) Товщина накипу через 1000 годин (мкм) Теплопровідність накипу кремнезему (Вт/м·К) Додатковий термічний опір (м2, К/Вт) Підвищення температури оболонки вище об’єму (градуси, при 5 Вт/см2) Час до підвищення температури на 20 градусів (годин) Рекомендовано для служби 100 градусів<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
Вплив рН на швидкість осадження кремнезему

Полімеризація кремнезему дуже залежить від рН-, з найнижчою розчинністю та швидкістю осадження при рН 7,5–8,0. При нижчому рН (кислому) кремнієва кислота не заряджена і полімеризується повільніше. У лужному розчині (високий pH) діоксид кремнію існує у вигляді силікатних (SiO3 2-) іонів, які швидко полімеризуються, а також поєднуються з кальцієм і магнієм, утворюючи складні силікати. Вплив pH на швидкість осадження при 100 ppm SiO2 наведено в таблиці нижче.

pH при 100 градусах Silica Види Відносна швидкість осадження (pH 7.5=1.0) Шкала Морфологія Рекомендований діапазон pH<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6,0-7,0 Si(OH)₄ домінує 0,6-0,8 Від середнього до густого Прийнятно
7,0-7,5 Змішаний 0,9-1,1 Помірний Оптимальний
7,5-8,0 Змішаний з деякою кількістю SiO3 2- 1.0-1.5 Помірний або важкий Незначний
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9,0 SiO₃²⁻ + силікати металу 3,0-5,0 Дуже важкий, міцний Не підходить
Технічні характеристики хімії води - Практичний курс контролю кремнезему

Для нагрівачів із оболонкою 316 із об’ємною температурою води 100 градусів пропонуються наступні обмеження вмісту кремнію протягом передбаченого терміну служби.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>Рекомендований водопідготовка10 000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90Будь-який 316 не рекомендується; дослідити покращення сплаву або зовнішнє нагрівання
Польова ідентифікація пошкоджень силікатної окалини

Типовою ознакою нагрівача 316 у воді з високим -кремнеземом є твердий, склоподібний, напівпрозорий або білий наліт, який дуже важко видалити механічним шляхом (потрібно хімічне очищення фтористоводневою кислотою або гарячою їдкою речовиною). Шкала, як правило, гладка і може мати «божевільний» вигляд. Деяка корозія може бути помітна на металевій поверхні позаду окалини - пошкодження є переважно термічним (перегрів), а не корозійним. Нагрівач може вийти з ладу через перегорання (оплавлення опорного дроту), а не через перфорацію оболонки. У таких несправностях рентгенівське дифракційне (XRD) дослідження окалини виявляє аморфний кремнезем (широкий горб) або, за вищих температур, кристалічний кристобаліт. Енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDS) показує кремній і кисень із невеликою кількістю заліза та хрому. Рішення полягає в тому, щоб зменшити вміст кремнезему за допомогою зворотного осмосу, або іонного обміну, або розбавлення, або працювати з меншим тепловим потоком, щоб знизити температуру оболонки.

Підходи до зменшення-води з високим вмістом кремнезему

Три варіанти пом’якшення можуть подовжити термін служби обігрівача, коли рівень кремнезему неможливо зменшити економічно. По-перше, це мінімізація теплового потоку. Для заданої потужності більша площа поверхні оболонки (довші або більшого діаметру оболонки) означає нижчу температуру оболонки, що експоненціально уповільнює полімеризацію кремнезему. Наприклад, зменшення теплового потоку з 5 Вт/см² до 3 Вт/см² зменшує швидкість осадження кремнезему приблизно на 50-70%. Друга методика полягає в роботі при нижчій об’ємній температурі: зниження її зі 100oC до 90oC зменшує швидкість полімеризації кремнезему приблизно на 40-50%. Третій варіант – введення інгібіторів накипу. Деякі фосфонати та полімери можуть уповільнити полімеризацію кремнезему, хоча вони менш ефективні, ніж для карбонатних відкладень. Єдиним надійним засобом від сильного забруднення кремнеземом є перехід на непряме нагрівання (наприклад, паровий теплообмінник) або використання нагрівача зі знімною оболонкою.

ВИСНОВОК: НАДІЙНІСТЬ НАГРІВАЧА 316 З КОНТРОЛЕМ РОЗЧИНЕННОГО КРЕМНІЮ НА 100 градусів

Швидке утворення ізоляційної аморфної силікатної окалини на нагрівачах із оболонкою з нержавіючої сталі 316 спостерігається у 100-градусній об’ємній воді за концентрації розчиненого кремнезему понад 60-80 ppm. Утворення цього накипу викликає підвищення температури оболонки на 15-25 градусів протягом 500-1000 годин і призводить до відмови від перегріву. Критична межа для 10 000 годин роботи становить 30 ppm SiO2 при тепловому потоці 5 Вт/см2. Інженери, які обирають оболонки 316 для геотермальних джерел, живлення котлів або інших потоків із високим вмістом кремнезему, повинні проаналізувати концентрацію розчиненого кремнезему, щоб або обмежити його (за допомогою зворотного осмосу чи розведення), або зменшити тепловий потік для компенсації. Рівень кремнезему вище 80 ppm оболонки 316 не схвалені для будь-якого теплового потоку. Розроблена тут структура забезпечує взаємозв’язок між концентрацією розчиненого кремнезему та вимірними темпами утворення накипу та накопичення термічного опору, дозволяючи покупцеві вимагати очищення води або зміни конструкції нагрівача, щоб уникнути режиму стелс-відмов, викликаного силікатами, перегріву.