Як одна глибока подряпина (0,1 мм) на поверхні титанового нагрівача діє як переважне місце для точкової нуклеації в бромідному середовищі?

Інженер-технолог, який перевіряє титановий занурювальний нагрівач на наявність пошкоджень поверхні перед установкою, може вирішити, що одна глибока подряпина глибиною 0,1 мм не має значення порівняно з товщиною стінки 1,5 мм. Однак така подряпина є сприятливим місцем для зародження піттингу в середовищі, що містить бромід (наприклад, розчини броміду калію, рідини для завершення бромідування або бромовані -вогнезахисні хімікати). Подряпина представляє обмежену зону холодно-обробленого металу, залишкового натягу та пошкодженої пасивної плівки. Іони броміду (Br−) більші та поляризуються, ніж іони хлориду, міцно прилипають до титанових поверхонь і можуть порушити пасивну плівку в місцях дефектів. Коли ямка починається на подряпині, відбувається швидке проникнення через високу щільність струму на дні ямки (анод) порівняно з навколишньою пасивною поверхнею (катодом). Подряпина розміром 0,1 мм скорочує час до точкової перфорації в 5-20 разів порівняно з неподряпаною поверхнею в розчинах броміду при високих температурах.

Механізм утворення точок у розчинах броміду подряпинами
Пасивна плівка TiO₂ на титані зазвичай має товщину 2–7 нм. Ця пасивна плівка повністю видалена подряпиною глибиною 0,1 мм і деформована від основного металу. Існують три ознаки подряпаної області, які сприяють точці. По-перше, відкритий титан у нижній частині подряпини є електрохімічно активним (потенціал ~ −0,6 В проти SCE) відносно навколишньої пасивної плівки (потенціал ~ +0.1 V проти SCE), створюючи гальванічний елемент. По-друге, холодно{9}}оброблений метал має більшу щільність дислокацій і об’єм меж зерен, що означає більше місць для адсорбції броміду. По-третє, форма подряпини створює локальну тріщину, в якій можуть концентруватися іони брому.

Іони броміду є більш агресивними агентами піттингу, ніж хлориди для титану, оскільки їхній більший іонний радіус (1,96 Å для Br⁻ проти . 1.81 Å для Cl⁻), що дозволяє швидше проникати через дефекти в решітці TiO₂. Критичний потенціал піттингу (Eb) титану в бромідних розчинах на 0,2-0,5 В нижче, ніж у хлоридних розчинах тієї ж концентрації і температури.

Кількісна оцінка впливу глибини подряпини на час ініціації пітингу
Глибина подряпини (мм) Ширина подряпини (мм) Час до появи виїмки (годин) в 1 M KBr при 80 градусах Час до перфорації (годин) (стінка 1,5 мм) Коефіцієнт зменшення порівняно з неподряпаною
Немає (полірована поверхня) - 500–1,000 2,000–4,000 1.0× (базова лінія)
0,02 (світлий слід) 0.1 200-400 1,000-2,000 2x 0,05 (видима подряпина) 0.2 80-150 500-800 4x 0,10 (глибока подряпина) 0.3 30-60 200-400 8x 0,15 (поріз) 0.5 10-20 80-150 20x 0,20 (через пасивний шар у метал) 0.5 5-10 40-80 40x
Подряпина глибиною 0,1 мм скорочує час ініціювання пітингу з 500–1000 годин до 30–60 годин-у 10–15 разів-і скорочує загальний час до перфорації з 2000–4000 годин до 200–400 годин у 1 М KBr при 80 градусах.

Посібник-на основі сценарію щодо стійкості до подряпин броміду
Умови служби броміду. Допуск до глибини подряпин. Що робити, якщо подряпини виявлені. Очікуване життя з подряпинами чи без.
розведений бромід (<0.1 M KBr) 40°C < 0.1 mmMonitor, no action needed 50% cut (OK still)
Бромід, розведений 60 градусів < 0,05 мм Відполіруйте подряпини, якщо > 0,05 мм Зменшення на 70%
Концентрований бромід (1 М KBr), 50 град. 0,03 мм. Зняти з експлуатації. Переформулюйте або покращіть. Зниження 80%.
Концентрований бромід (KBr 1 M), 80 градусів Немає (будь-яка подряпина прискорює точкову появу) Відмовтеся від нагрівача. Замініть блок без подряпин. Зменшення на 90% (виходить з ладу протягом тижнів)
Комбінація хлорид + бромід (найгірший сценарій) Немає Обов’язковий Без подряпин. Потрібна електрополірована поверхня. Розріз 95 відсотків
Зберігання броміду при кімнатній температурі < 0,2 мм. Незначні подряпини нормально Зниження на 30% (ще багато років життя)
Інженерні рішення для подряпаних титанових нагрівачів у бромідному сервісі
У випадках, коли титановий нагрівач з подряпинами потрібен для використання в бромідних середовищах через вартість або доступність, доступно багато засобів пом’якшення, щоб зменшити ймовірність утворення точок. Найкраще пом’якшення – локальне полірування для видалення подряпини. Подряпина відшліфовується дрібним наждачним папером (600–1200 зернистості), який усуває холодно-оброблений шар і відновлює пасивну поверхню. Після полірування ділянку слід повторно -пасивувати шляхом занурення в 20% азотну кислоту при 50 градусах на 30 хвилин. Другим пом'якшенням є катодний захист (КП). Поверхневий потенціал титанового нагрівача (із тимчасовим цинковим анодом або зовнішнім джерелом живлення) можна змістити нижче потенціалу піттингу шляхом застосування потенціалу -0,8 В порівняно з SCE, що запобігає руйнуванню бромідом навіть у місцях подряпин. Третім пом’якшенням є додавання окислювача (наприклад, . 100 ppm Fe3+ або 50 ppm перекису водню) до розчину броміду, який зміщує потенціал відкритого контуру в пасивну область і полегшує репасивацію подряпин.

Висновок: Подряпина розміром 0,1 мм зменшує термін служби питтингу в бромідному середовищі у 8-10 разів.
Одна глибока подряпина 0,1 мм на поверхні титанового нагрівача діє як найкраще місце для точкової нуклеації в середовищі, що містить бромід, оскільки подряпина видаляє пасивну плівку, створює гальванічний елемент із навколишньою пасивною поверхнею та створює щілину для концентрації бромідних іонів. При більш високих температурах у концентрованих розчинах броміду (1 М KBr, 80 градусів) подряпина розміром 0,1 мм зменшує тривалість точкової перфорації з 2000-4000 годин до 200-400 годин - коефіцієнт 8-10. Для важливого використання броміду будь-яка подряпина глибиною більше 0,05 мм повинна бути відхилена для обігрівача або повторно відполірована. Щоб отримати очікувану стійкість до точкової корекції в будь-якому застосуванні, що містить бромід, необхідно замовляти титановий нагрівач із електрополірованою поверхнею (яка усуває невеликі подряпини) та інструкціями щодо поводження, щоб уникнути подряпин під час встановлення.