Для каталітичних реакторів, що нагрівають оцтову кислоту зі слідами мурашиної кислоти, яка обробка поверхні (термічне окислення чи покриття з благородного металу) найкраще захищає титанові нагрівачі?

Слідові кількості мурашиної кислоти, відновлюючої органічної кислоти, яка агресивно руйнує титанові пасивні плівки, є поширеними забруднювачами оцтової кислоти в каталітичних реакторах. Комбінація оцтової кислоти (зазвичай 80-99%) з 0,1-2% мурашиної кислоти при температурах 100-150 градусів забезпечує середовище, в якому комерційно чистий титан класу 2 піддається корозії зі швидкістю 0,2-0,8 мм на рік, що є неприйнятно високим для тривалої роботи нагрівача. Обробка поверхні може допомогти. Термічне окислення створює товстий кристалічний шар TiO 2 (рутил). Покриття з благородних металів (паладій або платина) сприяють пасивному збереженню плівки. У цій статті порівнюються ці два підходи до обробки поверхні з кількісним визначенням їх ефективності захисту від корозії в оцтовій кислоті, забрудненій мурашиною кислотою.

Механізм корозії титану в сумішах мурашиної-оцтової кислоти
Серед органічних кислот мурашина кислота (HCOOH) унікальна своєю здатністю хімічно зменшувати діоксид титану. Реакція TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Комплекс форміату титану є розчинним, тому пасивна плівка розчиняється, а не просто руйнується. У 100 % чистій оцтовій кислоті при 120 градусах вплив кислоти на титан є незначним-швидкість корозії < 0,01 мм на рік. Однак наявність лише 0,1 % мурашиної кислоти підвищить швидкість корозії до 0,05-0,10 мм/рік. При 1% надходження мурашиної кислоти становлять 0,3-0,5 мм/год. при 2% мурашиної кислоти швидкості свердління через трубу зі стінкою 1,65 мм становлять понад 1,0 мм/рік за 1-2 роки.

Напад поширений і однорідний, а не поодинокі точкові. Це відрізняє корозію мурашиною кислотою від корозії, -спричиненої хлоридами, і обробка поверхні, що забезпечує бар’єрний шар або каталітична репасивація, може бути потенційно корисною.

Обробка термічним окисленням
Титан термічно окислюється шляхом нагрівання готового нагрівача на повітрі або в кисні при температурі 500-700 градусів протягом 2-10 годин. Ця обробка призводить до перетворення нативної аморфної плівки TiO2 (зазвичай 5-10 нм) у шар кристалічного рутилу товщиною 0,5-5,0 мкм. Рутиловий шар щільніший, міцніший і хімічно стійкіший, ніж природна пасивна плівка. В оцтовій кислоті, що містить мурашину кислоту, більш густий оксид утворює бар’єр, який необхідно знищити, перш ніж може відбутися атака на нижній титан.

Термічне окислення титану 2 класу при 600 градусах протягом 4 годин для створення рутилового шару товщиною 2-3 мкм призводить до швидкості корозії 99% оцтової кислоти + 1% мурашиної кислоти при 120 градусах 0,06-0,10 мм на рік, порівняно з 0,4-0,5 мм на рік для необробленого матеріалу (зниження в 5-8 разів). Перевага зберігається до тих пір, поки термічний оксид не розпадеться. Якщо оксидний шар має товщину 2 мкм і він розчиняється зі швидкістю ~0,08 мм на рік, то захисний ефект триватиме 2-3 роки, а потім титан, що лежить під ним, буде кородувати зі швидкістю необробленого.

Недоліком термічного окислення є те, що оксид можна виростити лише до певної товщини. Як тільки він пройде, захист зникає. Більш товсті оксиди (5–10 мкм) потребують вищих температур обробки (700–800 градусів), що може погіршити механічні якості титанової підкладки та деформувати тонкостінні -трубки.

Покриття благородного металу (паладій)
Інший механізм захисту забезпечується паладієвим покриттям, нанесеним гальванічним способом, неелектричним осадженням або фізичним осадженням з парової фази (звичайна товщина 0,5-2,0 мкм). Паладій благородний і забезпечує чудове катодне місце для відновлення будь-яких окислювальних форм, які можуть бути присутні, або для відновлення іонів водню за відсутності окислювачів. Розчин відновлюється мурашиною кислотою, включаючи оцтову кислоту та паладій, сприяє відновленню H + до H 2 . Це зміщує корозійний потенціал титанової підкладки в пасивну область. Ефект подібний ефекту паладію, легованого в титані класу 7, але зосередженого на поверхні.

Випробування на корозію покритого паладієм класу 2 (1 мкм Pd, гальванічне покриття) у 99% оцтовій кислоті + 1% мурашиній кислоті при 120 градусах вказує на швидкість корозії<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Паладієве покриття вразливе до механічних пошкоджень. Будь-яка подряпина або стирання знищує благородний метал, і титан, який оголюється через подряпину, може бути незахищеним, якщо площа пошкодження велика порівняно з паладієм, який залишився. У каталітичних реакторах покриття нагрівачів може бути пошкоджено, якщо можливе механічне стирання від частинок каталізатора або мішалок.

Підсумок продуктивності в порівнянні
Метод захисту Товщина Швидкість корозії в 1% мурашиній кислоті при 120 градусах Механізм захисту Вразливість
Необроблений клас 2 Н/Д 0,4-0,5 мм/рік Шар рідного оксиду Немає (власний)
Термічне окислення (600 градусів, 4 години) 2-3 мкм оксиду 0,06-0,10 мм щороку Бар’єрний шар Обмежена кінцева товщина оксиду скорочує термін служби до 2-3 років
Термічне окислення (750 градусів, 8 годин) 5-8 мкм оксид 0,03-0,05 мм/рік Бар'єрний шар Ризик крихкості, деформації основи
Паладієве покриття (гальванічне) 1 мкм<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Паладієве покриття (товщина, 5 мкм)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Матриця застосування для вибору обробки поверхні для обігрівачів
Умови реактора Концентрація мурашиної кислоти Рекомендована обробка поверхні Робоча температура Очікуваний термін служби нагрівача (стінка 1,65 мм)
Мурашина кислота, чиста<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 років
Рівень слідів мурашиного забруднення 0,05-0,2% 100-120 градусів Немає або легке термічне окислення 5-8 років
Безперервна робота з низьким вмістом мурашини 0,2-0,5% 100-130 градусів Термічне окислення (2-3 мікрона) 3-5 років
Помірна мурашина, чиста експлуатація 0,5-1,0% 120-140 градусів Паладієве покриття (1-2 мкм) 8-10 років
1,0-2,0% Паладієве покриття 120-150 градусів (товщина, 5 мкм) 5-7 років Висока мурашина, абразивна робота (присутність каталізатора)
Будь-яка мурашина з механічним стиранням Будь-яка Будь-яке покриття паладієм + регулярна перевірка Змінна
Зведення технічних характеристик нагрівача для каталітичного реактора
Термічне окислення каталітичних реакторів для нагрівання оцтової кислоти, що містить сліди мурашиної кислоти, менш захисне, ніж паладієве покриття титанових нагрівачів. При 1% мурашиної кислоти та 120 градусів клас 2, покритий паладієм, знижує швидкість корозії з 0,4-0,5 мм на рік (без обробки) до менш ніж 0,01 мм на рік, подовжуючи термін служби нагрівача з 1-2 років до 8-10 років. Термічне окислення підвищує ефективність у 5-8 разів, але забезпечує захист лише протягом 2-4 років до того, як оксидний шар буде витрачено. Паладієве покриття є катодною модифікацією і захищає всю поверхню титану, навіть якщо покриття не є суцільним. Термічне окислення є кінцевим бар'єрним шаром і з часом виходить з ладу. Для застосувань, де є невеликий або мінімальний механічний знос, рекомендується паладієве покриття 1-2 мкм класу 2. Товстіше покриття (5 мкм) або твердий титан класу 7 (який містить масовий паладій) слід вказати, якщо частинки каталізатора або мішалки можуть подряпати поверхню. При замовленні вимагайте документацію про товщину покриття, результати випробувань на адгезію (випробування стрічкою згідно з ASTM D3359) і дані про випробування на корозію в конкретній суміші кислот.