Чи пришвидшує наявність пластифікаторів, що мігрують з ПВХ-гільзи резервуара, розтріскування поверхні нагрівача PFA?

Завдяки низькій вартості та сильній хімічній стійкості до різних кислот і лугів ПВХ (полівінілхлоридні) вкладиші резервуарів часто використовують у хімічній обробці. Але ПВХ стає гнучким завдяки додаванню пластифікаторів, зазвичай фталатів (DEHP, DINP, DIDP) або не-фталатних альтернатив (DOA, TOTM). Ці пластифікатори не ковалентно зв’язані з ПВХ матрицею і мають тенденцію мігрувати на поверхню з часом, особливо при підвищених температурах (40–80 градусів). Переміщення пластифікатора з нагрівачів PFA у резервуар із пластифікованим покриттям із ПВХ-. Коли нагрівач із PFA занурюють у резервуар із покриттям із пластифікованого ПВХ-пластифікатори мігрують через рідину й адсорбуються на поверхні PFA. Пластифікатори — це органічні складні ефіри з низькою молекулярною масою, які збільшують аморфні частини PFA, знижуючи температуру склування (Tg) і збільшуючи розтріскування під впливом зовнішнього середовища (ESC). Прискорене тестування показало, що PFA у контакті з мігруючими фталатними пластифікаторами при 70 градусах розвиває поверхневі тріщини в 3–5 разів швидше, ніж у умовах без пластифікаторів. Наявність пластифікаторів у ПВХ-вкладишах прискорює розтріскування поверхні нагрівачів PFA, особливо під час роботи з високою щільністю ват (більше або дорівнює 3 Вт/см2) або термічного циклу.

Взаємодія PFA і механізму міграції пластифікатора
Пластифікатори переміщуються з ПВХ за допомогою трьох механізмів: поверхневої дифузії (пластифікатор потрапляє на поверхню вкладиша та розчиняється в технологічній рідині), вимивання (пластифікатор екстрагується безпосередньо в агресивних розчинниках або кислотах) і паро{0}}фазового транспорту (пластифікатор випаровується з вкладиша та конденсується на більш холодних поверхнях, включаючи холодну секцію нагрівача). При попаданні в рідину пластифікатори накопичуються. Для резервуара об’ємом 1000 літрів із вкладишем з ПВХ при температурі 60 градусів вміст фталатів у рідкій фазі може досягати 20-100 ppm через 6 місяців. Максимальна концентрація пластифікатора знаходиться біля поверхні вкладиша (прикордонного шару), де можна розташувати нагрівач PFA для рівномірного нагріву. Пластифікатор проникає в аморфну ​​область полімеру на поверхні PFA. PFA на 40-50% аморфний. Молекули пластифікатора (молекулярна маса 300-500 Да) розсіюються в цих аморфних областях і функціонують як розчинник, який розщеплює полімерні ланцюги та знижує міжланцюгове тертя. Температура склування аморфної фази знижується приблизно від -15 градусів (чистий PFA) до -30-40 градусів (пластифікований PFA). Це підвищує гнучкість при кімнатній температурі, але також підвищує сприйнятливість полімеру до розтріскування під дією зовнішнього середовища, оскільки аморфні частини тепер легше проникають корозійним речовинам.

Розтріскування під дією навколишнього середовища відбувається, коли напружений полімер (внаслідок теплового розширення, тиску або залишкової напруги від виробництва) вступає в контакт з поверхнево-активною речовиною (пластифікатором). Пластифікатор зменшує поверхневу енергію, щоб полегшити поширення руйнування, так що тріщини поширюються під напругою, значно нижчою від звичайної межі текучості полімеру. Критична напруга для ESC у PFA у 30% азотній кислоті при 80 градусах без пластифікатора становить 5–7 МПа. Критична напруга зменшується до 2-3 МПа в присутності 50 ppm пластифікатора DEHP. Нагрівач із залишковою напругою 4 МПа в куті фланця (типовий для конструкції з гострим-кутом) не трісне в чистій кислоті, але трісне в кислоті, забрудненій пластифікатором, протягом декількох місяців.

Результати тесту на прискорений злом
Plasticiser Type Concentration in Liquid (ppm) Temperature (° C)Time to First Visible Crack (PFA, 2 mm wall, 4 MPa applied stress) Cracking Rate vs. No Plasticiser Primary Mechanism None (control) 0 80 >5000 годин (без тріщин) 1,0× Без ESC DEHP (ди-етилгексилфталат)10 80 1,200-1800 годин 3-4x Аморфне набухання + ESC DEHP 50 80 400-700 години 7-12x Сильний ESC
DEHP 100 80 150-300 години 15-30X Швидке розтріскування
DINP (ді-ізононілфталат) 50 80 500-900 годин 6-10× Подібно до DEHP
DIDP (ді-ізодецилфталат) 50 80 600-1,000 годин 5-8× Більша молекула, повільніша дифузія
DOA (діоктиладипат, не-фталат) 50 80 800–1200 годин 4–6× Не такий агресивний, як фталати
TOTM (триоктилтримелітат) 50 80 1,500–2500 годин 2–3× Низька міграція, більша молекула
Фталева кислота (продукти розпаду пластифікатора)10 80 2,000-3000 годин 2× Менш ефективний, ніж вихідний пластифікатор
Виявлення та запобігання
Приклад розтріскування, викликаного пластифікатором нагрівача PFA: (1) Тріщини спочатку розвиваються на стороні нагрівача, яка контактує з ПВХ-вкладишем (сторона з найвищою концентрацією пластифікатора). (2) Тріщини, як правило, невеликі (глибиною 0,1 – 0,5 мм), численні і довільно орієнтовані (тріщини термічної втоми по окружності). (3) Поверхня PFA може здаватися трохи липкою або жирною на дотик через адсорбований пластифікатор. (4) Технологічна рідина може мати високий ТОС (загальний органічний вуглець) через вилуговування пластифікатора. Аналіз для підтвердження: протріть поверхню PFA тампоном, змоченим-розчинником (ізопропанол), і проаналізуйте за допомогою ГХ-МС на наявність фталатів або інших пластифікаторів. Якщо виявлення позитивне і вище 10 мкг/см², виявляється значне забруднення пластифікатором.

Стратегії запобігання: (1) Замініть вкладиш з ПВХ на вкладиш без пластифікаторів (PP, PVDF, PFA або PTFE). ПВХ-без пластифікаторів (твердий ПВХ, тип I) доступний, але має меншу хімічну стійкість і менш гнучкий. 2) Пластифікаторний бар’єр: поліетиленовий або поліпропіленовий лист (1–2 мм) між вкладишем з ПВХ і вмістом бака. Цей бар'єр потрібно оновлювати щороку. (3) Високий оборот рідини: якщо рідина в резервуарі часто змінюється (наприклад, періодична робота зі свіжим розчином кожного циклу), концентрація пластифікатора залишається низькою (<5 ppm) reducing danger substantially. (4) Use a heater with lower surface stress : radius all corners (see Article #62), anneal to relieve residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface is significantly more resistant to ESC even in the presence of plasticisers. (5) Add a filter (activated charcoal or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop for continuous removal of plasticisers.

Найекономічнішим довгостроковим засобом для існуючих установок із ПВХ-вкладишами та PFA-нагрівачами, які передчасно ламаються, є заміна ПВХ-вкладишів на ПВДФ або поліпропілен (якщо дозволяє хімічна сумісність). Вартість заміни вкладишів (5 000 – 15 000 на 2 000 л бака) зазвичай окупається протягом 2 – 3 років за рахунок скороченої заміни нагрівача (5 000 – 15 000 на 2 000 л бака) зазвичай окупається протягом 2 – 3 років завдяки скороченій заміні нагрівача (500 – 1 500 на нагрівач x 2 – 4 нагрівачі на рік).=$1000 – 6000/рік) плюс скорочення часу простою. Якщо заміна вкладиша непрактична, розгляньте металевий нагрівач (титан або хастеллой), який не піддається ESC через пластифікатори. Титанові нагрівачі в 2-3 рази дорожчі за PFA, але можуть бути економічно ефективними, якщо PFA нагрівачі виходять з ладу кожні 3-6 місяців через розтріскування пластифікатора.

Висновок: пластифікатори значною мірою прискорюють розтріскування PFA
Наявність пластифікаторів, що мігрують з ПВХ-гільз резервуарів, справді прискорює розтріскування поверхонь нагрівача PFA, а час до виходу з ладу зменшується в 3-30 разів залежно від вмісту пластифікатора, температури та рівня напруги нагрівача. Фталатні пластифікатори (DEHP, DINP) є найагресивнішими, викликаючи розтріскування під впливом зовнішнього середовища під тиском від 2 до 3 МПа. Термін служби PFA нагрівачів у резервуарах із пластифікованим ПВХ-вкладишем слід вважати значно зменшеним - зазвичай становить 6-18 місяців, а не 3-5 років. Щоб запобігти цьому, слід усунути джерело пластифікатора (замінити покриття з ПВХ матеріалом, що не містить пластифікаторів), встановити бар’єр або використовувати матеріал нагрівача, стійкий до пластифікаторів (титан, кварц, карбід кремнію). Для резервуарів із наявними ПВХ-вкладишами інженери, які визначають нагрівачі PFA, повинні включити аналіз пластифікатора в технологічну рідину та розглянути прискорені терміни заміни. Нагрівач PFA, який тріскається в чистій кислоті через 4 роки, може тріснути через 4 місяці в тій же кислоті з 50 ppm DEHP з ПВХ вкладиша. Не думайте, що PFA є «хімічно стійким», тому стійким до ESC, створеного пластифікатором. Пластифікатори не є хімічними речовинами, які впливають на полімерну основу, вони атакують фізичну структуру, і PFA є вразливим.